本发明涉及含砷镍钴渣处理技术领域，具体涉及一种从含砷镍钴渣中提取砷并制备砷酸盐的方法。
背景技术：
砷是自然界广泛分布的一种类金属元素，是人体的必需元素，砷的氧化物及其化合物均有毒性，对人体有害。砷可通过饮水、食物进入人体，也可经过呼吸道、皮肤黏膜等进入人体，会引起人的消化系统、神经系统、免疫系统和皮肤等病变，长期暴露在含砷环境下会引起癌变。某炼锌厂采用砷盐除钴每日需要消耗大量三氧化二砷，形成砷铜、砷镍等合金，这些除钴废渣目前无法得到回收利用，造成有价金属资源浪费，其中砷会造成严重的环境污染。含砷废渣属于危废，需要出资聘请危废处理公司回收有害元素，致使工厂的生产成本提高。
砷的资源化回收可分为火法和湿法两大类。火法主要包括有氧化焙烧、真空焙烧和还原焙烧等方式；湿法主要有硫酸酸浸法、硫酸铜置换法、硫酸铁法以及碱法浸出等。中国发明专利cn201210448673.4介绍了一种用含砷镍钴渣湿碱法制备砷酸盐的方法，在高压釜中通氧气做氧化剂，在≤300℃条件下碱法浸出，制备砷酸盐，实现了含砷镍钴渣中砷的污染减排以及砷的回收利用。但该专利在高压釜中进行，对于工业生产而言存在着耗能过高的问题，并且也会增加设备投资费用。中国发明专利cn201310421661.7是对上一专利的改进加入铜氧化物作为氧化剂，温度控制在≤300℃，同样存在能耗较高的问题。
砷盐净化除钴是整个炼锌工艺的附属工艺，其整体能耗不宜过高，否则会增加整个工业生产成本。因此，亟需开发一种条件更温和、更加绿色环保的除砷工艺，以期在常温常压下即可完成砷的回收利用，企业投资小，并可大幅度减少企业的资源浪费情况。
技术实现要素：
针对以上背景技术中提到的不足和缺陷，本发明的目的在于，提供一种反应条件温和、工艺简单、清洁环保、适合工业应用的从含砷镍钴渣中提取砷并制备砷酸盐的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种从含砷镍钴渣中提取砷并制备砷酸盐的方法，包括以下步骤：
将含砷镍钴渣加入置于反应容器的碱溶液中获得浆液，从浆液底部通入气体氧化剂在搅拌下进行常压氧化；反应一段时间后固液分离，得到滤渣和含砷滤液，所述含砷滤液蒸发结晶，得砷酸盐晶体；
按每克含砷镍钴渣每分钟通入气体氧化剂的流量为0.03～0.06l；
所述搅拌的转速为50～250r/min；
所述含砷镍钴渣的粒径为1～100μm。
由于除钴镍废渣中钴、镍、铜与砷形成复杂的合金。采用简单的酸浸处理很难将金属离子溶于溶液中；并且通过酸法浸出时，容易在酸性体系中形成砷化氢剧毒气体。
本发明采用碱和气体氧化剂，在常压、小于100℃温度下对含砷镍钴渣进行氧化浸出，含砷镍钴渣中的砷以五价砷的形式被氧化浸出，形成砷酸盐进入浸出液中，经热过滤后再将含砷滤液进行蒸发结晶，得到砷酸盐晶体，砷酸盐为砷盐净化除镍钴的主要原料，实现了砷的高效循环利用，所得到的滤渣中不含砷，可直接进入铜冶炼系统中。本发明利用碱法常压浸出避免了产生剧毒砷化氢气体的危险，浸出反应条件温和，砷的浸出率高，砷得到循环使用，达到了绿色冶金，不会造成二次砷污染。该方法操作简单，能耗和成本低，清洁环保，适合于在工业上广泛使用。
本发明氧化浸出过程中发生的主要化学反应如下：
由以上热力学方程可以看出，假设体系中砷全部被氧化成最高价态正五价，反应的吉布斯函数均为负值，可见用碱法浸出含砷镍钴渣中砷的方法在热力学上是可行的，然而，在自然条件下却无法完成该反应，其主要原因可能是上述反应在自然条件下在动力学上速度慢。
本发明的技术方案，通过搅拌方式、搅拌速度，气体流量、气体通入方式的协同作用下，使得本发明的气、液、固反应体系中流体分子和微元在反应器内被最大程度地保证充分混合，在反应器的空间所有位置，对于任一时间的流体的流动状态、各组分浓度、温度均相同。即通过本发明的技术方案，可实现全混槽反应机制。因此为上述砷合金浸出反应提供了动力学条件，使反应可以在常压、小于100℃温度下进行，且以空气作为氧化剂。该方法反应条件温和、工艺简单、成本低、不引入新的杂质、无二次污染、适合于工业应用。
作为优选的方案，所述反应容器的底部设有进气环管，所述进气环管上设置有n个通气孔，所述n≥1，所述气体氧化剂由通气孔通入浆液中。
作为进一步优选，所述进气环管上每15厘米设置4～10个通气孔，通气孔在进气环管上进行均匀布置。
作为更进一步的优选，所述进气环管上每15厘米设置4～6个通气孔。
作为进一步的优选，所述通气孔与反应容器底部水平面呈α夹角，所述30°≤α≤60°，所述通气孔直径为2mm～6mm。在此角度范围内，可以使气体氧化剂的气流形成螺旋状有利于进一步增加传质动力，且气流螺旋方向与搅拌桨旋转方向相反，同时在此孔径范围内，可以保证足够的射流深度，这两者可使气泡更易被打碎，减少溢出量，增大反应量。同时在反应器底部形成局部湍流，增强传质，减少底部固体反应物质残留，使反应更加完全。
作为更进一步的优选，所述通气孔与反应容器底部水平面呈α夹角，所述45°≤α≤60°，所述通气孔直径为2mm～3mm。
在实际操作过程和生产过程中，从反应容器底部开始依次设置m根进气环管，所述m≥1。所述m＞1的情况为随着反应容器的体积增大，仅从底部通过气体氧化剂中，气体流动无法满足全混槽反应模型时采用。
作为优选的方案，所述搅拌采用机械连杆浆式搅拌器。
在实际操作和生产过程中，所述机械连杆浆式搅拌器可采用单层或多层浆叶。
作为进一步的优选，所述搅拌的转速为100～250r/min。
作为更进一步的优选，所述搅拌的转速为200～250r/min。
发明人发现，在本发明的气、液、固反应体系下，若搅拌速度过快，将使固体物质跟随水的运动而运动的过程中，增加不稳定液流，大大降低搅拌的作用，反而降低反应效果。
作为优选的方案，按每克含砷镍钴渣每分钟通入气体氧化剂的流量为0.05～0.06l；
上述优选的搅拌转速和优选的气体氧化剂通入流量下，砷的浸出率更高。
优选的方案，所述含砷镍钴渣先经破碎、细磨、筛分处理。
优选的方案，所述含砷镍钴渣的粒径为1～50μm。
作为进一步的优选，所述含砷镍钴渣的粒径为1～40μm。
优选的方案，所述含砷镍钴渣为锌冶炼过程中砷盐法除镍钴工序所产生的废渣。
作为优选的方案，碱溶液采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
作为优选的方案，碱溶液的浓度为2mol/l～10mol/l。作为进一步的优选，所述碱溶液的浓度为4mol/l～5mol/l。
作为优选的方案，碱溶液与含砷镍钴渣的液固质量比控制在(2～10):1。作为进一步的优选，所述碱溶液与含砷镍钴渣的液固质量比控制在(4～5):1。
优选的方案，氧化浸出的温度为60℃～85℃。
优选的方案，氧化浸出的时间≥6小时。
作为进一步的优选，氧化浸出的时间为6～48h。
作为更进一步的优选，氧化浸出的时间为8～24h。
作为优选的方案，气体氧化剂为空气或富氧气体。
作为进一步的优选，所述气体氧化剂为空气。
在本发明中，所采用的是常压浸出方式，最终可实现仅对砷和锌的高效浸出，含砷滤液中含有砷酸盐和锌酸盐，由于在锌酸盐的含量少，且在砷酸盐的结晶温度下还具有很大的溶解度，因而可简单的实现砷酸盐与锌酸盐的完全分离，最终获得高纯的砷酸盐晶体。同时还可实现锌的回收。
本发明所处理的含砷镍钴渣为含砷的重金属物料，包括锌冶炼过程中砷盐法除镍钴工序所产生的废渣。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明在常压下，实现了砷的高效选择性氧化浸出，在该条件下不仅大幅降低了设备、操作的要求，并且在本发明的条件下，通过简单的蒸发结晶下，即可获得高纯的砷酸盐晶体。
本发明在氧化碱浸过程中通过搅拌方式、搅拌速度，气体流量、气体通入方式的协同作用，使得本发明的气、液、固反应体系中流体分子和微元在反应器内被立刻充分混合，使反应器的空间所有位置，对于任一时间的流体的流动状态、各组分浓度、温度均相同。即通过本发明的技术方案，可实现全混槽反应机制。因此为砷合金浸出反应的进行提供了动力学条件，使氧化碱浸可以在小于100℃、常压下进行，该方法反应条件温和、成本低、绿色环保、操作简便、适合于工业化应用。
本发明在常压低温的工艺条件下，在碱性溶液中以廉价的气体氧化剂(如空气)进行浸出，在优选的方案中，砷的浸出率高达99％以上，所得滤液经蒸发结晶，得到高纯砷酸盐晶体，实现了砷的循环使用，整个处理过程绿色环保，不会造成二次砷污染。
本发明所采用的低温常压的方式，可以更可控的实现砷选择性浸出，而避免浸出其他的杂质，使得后续的提纯过程大幅简化。
本发明的常压低温的反应条件，大幅降低了工艺生产的难度与工艺生产成本，具有重大的产业化意义。
附图说明
图1为本发明实施例1所得蒸发结晶产物的xrd图，由图可看出产物为砷酸盐。
图2为本发明实施例中的反应容器示意图；
其中：1、反应容器；2、搅拌浆；3、通气管、4空气泵；5、进气环管。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明各实施例及对比例中的含砷镍钴渣的主要组成成分为：cu:47.27％、as:10.67％、zn:5.78％、co:2.43％、ni:0.47％。该原料由某炼锌厂提供，为锌冶炼过程中砷盐法净化除镍钴工序所产生的废渣。
实施例1
向300ml的5mnaoh溶液中加入60g的粒径为1μm的含砷镍钴渣物料，形成混合料浆，将混合料浆置于反应器中，将反应器在85℃水浴下加热；反应器的底部设有周长为15cm的进气环管，该进气环管上均布设置有6个通气孔，孔径3mm，且同一横截面上的进气环管上通气孔与反应容器底部水平面呈45°，从通气孔中向反应器内通入空气，空气的通入流量为3.5l/min，同时采用桨式搅拌器在250r/min转速下进行搅拌反应8h，实现对含砷镍钴渣的氧化碱浸；所得固相为铜镍钴富集渣，液相为富锌砷的浸出液，该浸出液的主要成分为砷酸钠和锌酸钠，将含砷的浸出液进行蒸发结晶得到砷酸钠产品。经分析，含砷镍钴渣中砷的浸出率为99.84％，锌的浸出率为99.92％。
实施例2
向300ml的5mnaoh溶液中加入60g的粒径为40μm的含砷镍钴渣物料，形成混合料浆，将混合料浆置于反应器中，将反应器在80℃水浴下加热；反应器的底部设有周长为15cm的进气环管，该进气环管上均布设置有6个通气孔，孔径3mm，且同一横截面上的进气环管上通气孔与反应容器底部水平面呈45°，从通气孔中向反应器内通入空气，空气的通入流量为3.5l/min，同时采用桨式搅拌器在250r/min转速下进行搅拌反应24h，实现对含砷镍钴渣的氧化碱浸；所得固相为铜镍钴富集渣，液相为富锌砷的浸出液，该浸出液的主要成分为砷酸钠和锌酸钠，将含砷的浸出液进行蒸发结晶得到砷酸钠产品。经分析，含砷镍钴渣中砷的浸出率为99.56％，锌的浸出率为99.42％。图1为蒸发结晶产物的xrd图，由图可知，所得蒸发结晶产物的主要成分为na3aso4·12h2o.
实施例3
向300ml的5mnaoh溶液中加入60g的粒径为40μm的含砷镍钴渣物料，形成混合料浆，将混合料浆置于反应器中，将反应器在85℃水浴下加热；反应器的底部设有周长为15cm的进气环管，该进气环管上均布设置有6个通气孔，孔径3mm，且同一横截面上的进气环管上通气孔与反应容器底部水平面呈45°，从通气孔中向反应器内通入空气，空气的通入流量为3.5l/min，同时采用桨式搅拌器在250r/min转速下进行搅拌反应8h，实现对含砷镍钴渣的氧化碱浸；所得固相为铜镍钴富集渣，液相为富锌砷的浸出液，该浸出液的主要成分为砷酸钠和锌酸钠，将含砷的浸出液进行蒸发结晶得到砷酸钠产品。经分析，含砷镍钴渣中砷的浸出率为98.56％，锌的浸出率为99.92％。
实施例4
向240ml的4mnaoh溶液中加入60g的粒径为20μm含砷镍钴渣物料，形成混合料浆，将混合料浆置于反应器中，将反应器在60℃水浴下加热；反应器的底部设有周长为15cm的进气环管，该进气环管上均布设置有4个通气孔，孔径2mm，且同一横截面上的进气环管上通气孔与反应容器底部水平面呈60°，从通气孔中向反应器内通入空气，空气的通入流量为3l/min，同时采用桨式搅拌器在200r/min转速下进行搅拌反应48h，实现对含砷镍钴渣的氧化碱浸；所得固相为铜镍钴富集渣，液相为富锌砷的浸出液，该浸出液的主要成分为砷酸钠和锌酸钠，将含砷的浸出液进行蒸发结晶得到砷酸钠产品。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为99.13％，锌的浸出率98.64％。
实施例5
向200ml的3mnaoh溶液中加入60g的粒径为30μm含砷镍钴渣物料，形成混合料浆，将混合料浆置于反应器中，将反应器在95℃水浴下加热；反应器的底部设有周长为15cm的进气环管，该进气环管上均布设置有6个通气孔，孔径4mm且同一横截面上的进气环管上通气孔与反应容器底部水平面呈30°，从通气孔中向反应器内通入空气，空气的通入流量为2l/min，同时采用桨式搅拌器在100r/min转速下进行搅拌反应6h，实现对含砷镍钴渣的氧化碱浸，所得固相为铜镍钴富集渣，液相为富锌砷的浸出液，该浸出液的主要成分为砷酸钠和锌酸钠，将含砷的浸出液进行蒸发结晶得到砷酸钠产品。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为92.13％，锌的浸出率90.79％。
实施例6
向100ml的2mnaoh溶液中加入10g的粒径为50μm含砷镍钴渣物料，形成混合料浆，将混合料浆置于反应器中，将反应器在95℃水浴下加热；反应器的底部设有周长为15cm的进气环管，该进气环管上均布设置有6个通气孔，孔径5mm，且同一横截面上的进气环管上通气孔与反应容器底部水平面呈30°，从通气孔中向反应器内通入空气，空气的通入流量为3.5l/min，同时采用桨式搅拌器在250r/min转速下进行搅拌反应12h，实现对含砷镍钴渣的氧化碱浸，所得固相为铜镍钴富集渣，液相为富锌砷的浸出液，该浸出液的主要成分为砷酸钠和锌酸钠，将含砷的浸出液进行蒸发结晶得到砷酸钠产品。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为94.17％，锌的浸出率89.12％。
实施例7
向50ml的1mnaoh溶液中加入10g的粒径为40μm含砷镍钴渣物料，形成混合料浆，将混合料浆置于反应器中，将反应器在20℃水浴下加热；反应器的底部设有周长为15cm的进气环管，该进气环管上均布设置有6个通气孔，孔径6mm，且同一横截面上的进气环管上通气孔与反应容器底部水平面呈30°，从通气孔中向反应器内通入空气，空气的通入流量为4l/min，同时采用桨式搅拌器在50r/min转速下进行搅拌反应72h，实现对含砷镍钴渣的氧化碱浸，所得固相为铜镍钴富集渣，液相为富锌砷的浸出液，该浸出液的主要成分为砷酸钠和锌酸钠，将含砷的浸出液进行蒸发结晶得到砷酸钠产品。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为94.33％，锌的浸出率83.78％。锌的浸出率最主要受碱溶液浓度的影响。
对比例1
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是氧化碱浸过程中的搅拌转速为20r/min。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为67.75％，锌的浸出率为80.34％。
对比例2
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是氧化碱浸过程中的搅拌转速为800r/min。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为54.92％，锌的浸出率为68.41％。
对比例3
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是氧化碱浸过程中空气的通入流量为0.01l/min。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为78.93％，锌的浸出率为92.74％。
对比例4
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是将只是氧化碱浸过程中空气从浆液顶部通入，经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为20.62％，锌的浸出率为99.31％。
对比例5
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是氧化碱浸过程中空气的通入流量为8l/min。在反应过程中，气体溢出，且将水份带出反应体系，影响体系平衡。
对比例6
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是颗粒进一步的减少，发现略小于1μm后，浸渍效果没有进一步的提升，但是会增加磨矿的耗能，当含砷镍钴渣粒径更进一步的减小至纳米级后，会使得浆液体系中，出现泥浆性状溶液，不利用搅拌时的充分分散，使得反应无法充份反应完成。
对比例7
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是含砷镍钴渣物料粒径为≥200μm。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为77.21％，锌的浸出率为99.52％。
对比例8
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是进气环管通气孔孔径为10mm。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为80.21％，锌的浸出率为99.62％。
对比例9
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是进气环管通气孔孔径为1mm。经分析，原含砷镍钴渣中砷的浸出率为65.21％，锌的浸出率为99.48％。
对比例10
该对比例的其他条件与实施例1相同，只是将通气孔与圆环切向呈α夹角为90°。反应器底部有残余的固体，反应不完全。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。