本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种纳米片tio2材料及其制备方法和应用。
背景技术：
锂离子电池因其循环寿命长、工作电压高、能量密度大、绿色环保等优点，成为新能源汽车动力电池的首选，具有非常重要和广泛的前景。其中负极材料作为锂离子电池的核心部件，历来受到人们的重视，而如何提高负极材料的电化学性能对实现锂离子动力电池的大规模应用具有重要的意义。
锂离子电池的负极材料主要有金属锂、石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金、纳米氧化物等。其中碳材料因其储量大、成本低廉等优点成为目前商业使用的主要负极材料，但该材料也存在比容量低，首次充放电效率不高，对电解液选择性低等缺点；而且在使用过程中容易造成石墨片层剥落，影响电池的使用寿命，存在一定的安全隐患。
tio2作为一种新型的锂离子电池负极材料，具有体积变化小、生产能耗低、无毒性、比容量大等优点，在近年来受到越来越多的重视，成为研究的热点；而且其工作电压高(1.5v)，在充放电过程中不会形成sei膜和锂枝晶，具有很好的安全性能和可逆比容量。但是该材料较低的电导率和锂离子扩散速率，也限制了其在大功率电池中的实际应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于一种纳米片tio2材料的制备方法及其制备方法和应用。
一种纳米片tio2材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将5ml的钛源化合物加入到8～10mol/l的naoh溶液中，在磁力搅拌器上快速搅拌，使溶液快速分散；然后进行水解反应；
2)将步骤1)水解反应后的乳浊液加到稀盐酸溶液中，快速搅拌以除去表面残存的na+；然后对其进行过滤、洗涤、干燥得钛酸化合物粉体；
3)将干燥后的钛酸化合物粉体在空气气氛中煅烧得到纳米片tio2材料。
进一步方案，所述钛源化合物为钛酸丁酯、钛酸四异丙酯中的一种。
进一步方案，步骤1)中的naoh溶液的浓度为8～10mol/l。
进一步方案，步骤1)中的水解反应是聚四氟乙烯反应釜中进行，其反应温度为120～200℃、时间15-24h。
进一步方案，步骤1)中的稀盐酸的浓度为0.1～0.5mol/l，快速搅拌的时间为5～10h。
进一步方案，步骤2)中洗涤是用去离子洗涤5～10次。
进一步方案，步骤2)中干燥的温度为50～70℃、时间为20～28h。
进一步方案，步骤3)中的煅烧的温度为350-600℃、时间为3-8h。
本发明的第二个发明目的是提供上述制备方法所制备的纳米片tio2材料。
本发明的第三个发明目的是提供上述纳米片tio2材料的应用，所述纳米片tio2材料作为锂电池负极材料。
本发明的第四个发明目的是提供上述纳米片tio2材料的应用，所述纳米片tio2材料作为钛酸锂材料的前驱体，将其与锂源进行水热反应，然后对产物进行干燥、煅烧，得到钛酸锂材料；所述水热反应的温度为160-200℃，煅烧的温度为600-700℃煅烧3.5-5小时。
本发明是通过钛酸丁酯的水解反应和后续的离子交换反应制取钛酸化合物(h2ti3o7)，并通过后续的煅烧反应得到纳米片tio2材料。本发明制备的纳米片tio2材料能直接作为锂电池的负极材料，同时还能作为前驱体来制备钛酸锂负极材料。
即本发明是在水热法的基础上通过离子交换和后续的热处理来制备纳米片tio2材料，该材料具有较大的比表面积，用作锂离子电池负极材料，能够使材料之间紧密接触；同时较大的比表面积也使材料和电解液之间有更好的接触，缩短了离子之间的扩散路径，加快了锂离子在材料内部的传输，弥补了tio2材料电导率和锂离子扩散速率差的缺点，使电池极化减少，改善材料的电化学性能。
另外，本发明制备的纳米片tio2作为前驱体来制备钛酸锂负极材料，能利用该材料较大的比表面积，使大量氢氧化锂颗粒吸附在tio2材料表面，缩短了离子之间的传输距离，加快了材料之间的合成，因此可以起到降低煅烧温度和煅烧时间，节省能源的作用，对改善钛酸锂材料的电化学性能也非常有效。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米片tio2材料在25000倍和50000倍的fe-sem图，
图2为实施例2制备的纳米片tio2材料的xrd图谱，
图3为实施例4制备的钛酸锂负极材料的xrd图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂如无特殊说明均可以通过商业途径获得。
实施例1
1)将5ml的钛酸丁酯加入到10mol/l的naoh溶液中，在磁力搅拌器上快速搅拌，使溶液分散均匀。搅拌20min后，将白色的乳浊液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下连续反应20h，使之完全水解。
2)将步骤1)中得到的乳浊液加到已配置好的0.2mol/l的稀盐酸溶液中，快速搅拌10h，充分进行酸洗以除去表面残存的na+。然后将上述溶液进行过滤，并用去离子水洗涤8次后放于干燥箱中进行干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为22h。
3)将干燥后的粉体在空气气氛中于450℃下煅烧4h后得到的白色粉末即为制备得到的纳米片tio2材料。
从图1的两张fe-sem图中我们可以看出通过实施例1的实验条件我们合成了纳米片tio2材料，该材料具有典型的二维层状结构，在厚度上只有几十纳米，使得该材料具有较大的比表面积，用作电池负极材料，有利于材料电性能的发挥。
实施例2
1)将5ml的钛酸丁酯加入到10mol/l的naoh溶液中，在磁力搅拌器上快速搅拌，使溶液分散均匀。搅拌20min后，将白色的乳浊液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，于150℃下连续反应24h，使之完全水解。
2)将步骤1)中得到的乳浊液加到已配置好的0.1mol/l的稀盐酸溶液中，快速搅拌10h，充分进行酸洗以除去表面残存的na+。然后将上述溶液进行过滤，并用去离子水洗涤5次后放于干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为20h。
步骤3)将干燥后的粉体在空气气氛中于400℃下煅烧4h后得到的白色粉末即为纳米片tio2材料。
图2为tio2材料的xrd图谱，从图中可以发现在14.18°、24.96°、28.62°、48.44°出现的衍射峰分别对应tio2的(001)、(110)、(002)、(020)晶面，表明合成了tio2材料。
实施例3
1)将5ml的钛酸丁酯加入到8mol/l的naoh溶液中，在磁力搅拌器上快速搅拌，使溶液分散均匀。搅拌20min后，将白色的乳浊液转移到100ml的聚四氟乙烯反应釜中，于200℃下连续反应15h，使之完全水解。
2)将步骤1)中得到的乳浊液加到已配置好的0.5mol/l的稀盐酸溶液中，快速搅拌10h，充分进行酸洗以除去表面残存的na+。然后将上述溶液进行过滤，并用去离子水洗涤10次后放于干燥箱中进行干燥，干燥温度为70℃，干燥时间为20h。
3)将干燥后的粉体在空气气氛中于600℃下煅烧3h后得到的白色粉末即为制备得到的纳米片tio2材料。
实施例4
将实施例1中得到的纳米片tio2作钛源，通过水热法制备钛酸锂负极材料，具体制备过程为：将tio2加入到已经配置好的2mol/l的lioh溶液中，快速搅拌，其中li和ti的计量比为4.08:5；在常温下连续搅拌一小时后将上述乳浊液转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下连续反应24h，然后放在干燥箱中进行干燥，得到白色的前驱体，最后在空气气氛中于650℃煅烧4小时，得到白色钛酸锂材料。
图3为实施例4制备的钛酸锂样品的xrd图谱，图中的衍射峰和尖晶石钛酸锂材料的标准衍射峰一一对应，峰形尖锐且没有其它杂峰出现，表明利用纳米片tio2作为前驱体，通过水热法可以在较低温度下合成钛酸锂材料，降低了能耗。
实施例5
将实施例1制备的纳米片tio2和实施例4制备的钛酸锂材料分别形成浆料，然后涂布在极片上形成锂电池的负极片。具体过程为：将合成的样品(tio2、钛酸锂)分别与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比8:1:1的比例研磨混合均匀后，滴加适量的n-甲基吡喏烷酮(nmp)，待研磨均匀形成浆料后用涂抹工具均匀涂敷在铜箔上，涂层厚度约50μm，移至真空干燥箱中于120℃连续干燥12小时，使液体完全挥发，然后用冲头冲成直径为14mm的圆形电极片作为半电池的正极片，准确称量后待用。
半电池组装过程为：在充满氩气的真空手套箱中进行组装，隔绝氧气和水分；采用型号为cr2032的纽扣式电池模型，电解液为lipf6/ec+dmc(体积比1:1)的新宙邦电解液，隔膜为celgard公司生产的型号为celgard2400的多孔聚乙烯膜(pe)；正极采用上述已压制的电极片，以金属锂片(φ15.8mm)作为相对负极。具体操作步骤为：将称量好的电极片放入正极壳中，滴加2滴电解液，再将φ16mm的隔膜平整地铺在电极片上，使隔膜完全遮住电极片，然后在隔膜的另一侧再滴加2滴电解液，加入金属锂片，随后盖上负极壳压紧，组装成实验半电池；静置10～12h后就可进行电化学性能测试。
经过测试表明，合成的纳米片tio2、钛酸锂材料作为锂电池负极材料都具有较好的电化学性能。
此外，本说明书中所提出的实施方案和附图仅仅为用于示例说明目的的优选实施例，并不旨在限制本发明的范围，因此理解在不背离本发明的精神和范围的情况下可作出其他等效方案和修改方案。