本发明属于电池材料及其制备方法技术领域，更具体地说，涉及一种三维多孔五氧化二钒正极材料及其简易制备方法和应用。
背景技术：
随着全球经济的快速发展，人类对能源的开采与消耗不断增加，造成全球能源压力不断增大，特别是汽车行业日益庞大，对于能源消耗严重的同时也对环境产生了不可估量的影响。因此，发展绿色、无污染的新能源汽车势在必行。新能源汽车最为关键的问题是解决动力驱动问题，动力驱动主要依靠动力电池。锂离子电池由于具有比能量大、自放电小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点而备受关注，同时锂离子电池(lib)被认为是未来电动和混合动力汽车时代应用最有潜力的储能器件之一，可以有效降低化石燃料消耗并减少温室气体排放。其中锂离子电池电极材料的优劣是决定电池综合性能的关键因素之一。因此，为满足便携式电子设备，电动汽车和电网大规模储能等新一代能源储存设备不断增长的需求，研究具有优异的倍率性能和显著的循环稳定性的高能量密度可充电电池电极材料具有重要的现实意义。
锂离子电池正极材料占总成本的30％左右，因此正极材料的选择也很大程度上影响锂离子电池的成本。目前市场上主要的正极材料有licoo2(140mah/g)、lifepo4(170mah/g)、limn2o4(148mah/g)等，这些传统的正极材料理论容量都小于200mah/g，并且价格昂贵，难以满足目前市场需要。在众多的电极材料中，五氧化二钒用于锂离子电池正极材料吸引了许多研究工作者的关注，这是因为1mol层状结构的五氧化二钒可以嵌入2molli+，理论容量可以达到294mah/g，并且五氧化二钒资源丰富、易于制备，被认为是最有潜力的正极材料之一。然而，五氧化二钒作为锂离子电池正极材料也存在着电子导电率低(10-2～10-3s/cm)、离子扩散率慢(10-12～10-13cm2/s)等问题，这导致五氧化二钒正极材料在充放电过程中循环性能和倍率性能都较差。
为了解决以上问题，许多研究工作者通常都是研究通过纳米化的方式来提高五氧化二钒的电化学性能，因为纳米材料可以有效提高材料的比表面积，增加与电解液的接触面积，从而提高材料的电化学性能。例如，zhu等(journalofelectroanalyticalchemistry,759(2015)184-189)以偏钒酸铵与草酸为原料通过静电纺丝法制备出一维结构的五氧化二钒纳米棒，在电流密度为50ma/g下，循环50次之后有180.5mah/g的容量；wang等(ceramicsinternational,42(2016)14595-14600)以五氧化二钒与双氧水为原料通过水热法制备出一维结构的五氧化二钒纳米带，在电流密度为60ma/g下，循环200圈之后有114.4mah/g的容量；song(journalofpowersources,294(2015)1-7)等以二水草酸与偏钒酸铵为原料通过水热法制备出二维片状五氧化二钒，在电流密度为6000ma/g下，循环6000次依然有118mah/g容量。这些一维、二维纳米结构对于五氧化二钒电化学性能有所提升，但由于一维、二维纳米结构表面能较高，导致纳米材料易发生聚集，材料电化学性能不稳定，同时上述制备方法成本较高，难以实现规模化生产。
因此，如何有效解决纳米结构五氧化二钒正极材料存在的上述问题，对于保证五氧化二钒正极材料的应用性能具有重要的意义。
技术实现要素：
1.发明要解决的技术问题
本发明目的在于克服由于现有纳米结构五氧化二钒正极材料的循环稳定性较差，从而限制了五氧化二钒正极材料的应用和推广的不足，提供了三维多孔五氧化二钒正极材料及其简易制备方法和应用。采用本发明的制备方法可以有效解决纳米结构五氧化二钒易发生团聚的问题，提高所得五氧化二钒正极材料的循环性能及倍率性能，且制备工艺简单、周期较短，可以实现规模化生产。
2.技术方案
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种三维多孔五氧化二钒正极材料，该五氧化二钒正极材料为三维块状结构，且其表面分布有均匀的孔状结构。
更进一步的，三维块状五氧化二钒表面孔的孔径大小为100-500nm。
其二，本发明的一种三维多孔五氧化二钒正极材料的简易制备方法，将钒源与有机酸加入到去离子水中，经恒温磁力搅拌后置于烘箱中进行干燥得到前驱体凝胶，将前驱体凝胶研磨后置于空气气氛中进行烧结，即得三维多孔五氧化二钒正极材料。
更进一步的，所述的有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸和硫羧酸中的任意一种或任意的组合。
更进一步的，所述钒源与有机酸的摩尔比为1/10-1/0.5。
更进一步的，所述烧结温度为300-600℃，烧结时间为2～6h。
更进一步的，所述磁力搅拌的温度为50～90℃，转速为200～1000r/min，时间为5～10h；所述烘箱干燥温度为60～90℃，干燥时间为6～12h。
更进一步的，钒源加入到去离子水中后所得溶液中钒离子的浓度为0.1-2mol/l，所述前驱体凝胶的研磨时间为0.5-3h。
更进一步的，所述的钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、硫酸氧钒、二氧化钒和三氧化二钒中的任意一种或任意的组合。
其三，本发明的一种三维多孔五氧化二钒正极材料在锂离子电池中的应用。
3.有益效果
用本发明提供的技术方案，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种三维多孔五氧化二钒正极材料，该三维多孔五氧化二钒正极材料为三维块状结构，且其表面分布有均匀的孔状结构，从而显著提高了五氧化二钒正极材料的比表面积，极大增加了电解液与电极表面的接触面积，提供了更多的反应活性位点，可以缓冲电极材料充放电过程中的体积变化，进而能够有效防止五氧化二钒的团聚，有利于保证三维结构的结构完整性，提高了三维多孔五氧化二钒的循环性能及其倍率性能。
(2)本发明的一种三维多孔五氧化二钒正极材料的简易制备方法，以钒源与特定种类的有机酸为原料制备得到凝胶前驱体，然后进行烧结，从而可以制备得到三维多孔结构的五氧化二钒正极材料，克服了现有纳米结构五氧化二钒正极材料易发生团聚的不足，大大提高了五氧化二钒正极材料的循环性能与倍率性能，进而有利于保证五氧化二钒正极材料的应用效果。
(3)本发明的一种三维多孔五氧化二钒正极材料的简易制备方法，通过对钒源与有机酸的摩尔比以及具体制备工艺参数，如烧结温度、烧结时间等进行严格控制，从而可以进一步保证三维多孔结构的形成以及其孔径尺寸的细小和均匀性，进而有利于保证所得五氧化二钒正极材料的使用性能。
(4)本发明的一种三维多孔五氧化二钒正极材料的简易制备方法，其操作简单，步骤简易，原料便宜，适合于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施案例1所得产物的x-射线衍射图；
图2为本发明实施案例1所得产物的扫描电镜照片(低倍数)；
图3为本发明实施案例1所得产物的扫描电镜照片(高倍数)；
图4为本发明实施案例1所得产物的循环曲线图。
图5为本发明实施案例1所得产物的倍率性能图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
实施例1
准确称量300mg五氧化二钒和830mg二水草酸，加入到40ml去离子水中，在80℃下磁力搅拌5小时，转速为500r/min，然后放入干燥箱中，在80℃下干燥12小时得到前驱体。将前驱体在研钵中研磨0.5小时，然后将研磨好的前驱体在500℃空气气氛中烧结5小时，即得到三维多孔五氧化二钒正极材料。
针对现有纳米结构五氧化二钒正极材料易发生团聚，从而导致其倍率性能和循环性能相对较差，遏制了纳米结构五氧化二钒正极材料再锂离子电池中的应用的问题，本申请的发明人通过大量实验研究，通过以钒源与特定种类的有机酸为原料制备得到凝胶前驱体，然后进行烧结，同时对钒源与有机酸的摩尔比以及具体制备工艺参数，如烧结温度、烧结时间等进行严格控制，从而可以制备得到三维多孔结构的五氧化二钒正极材料，该三维结构可以有效地抑制纳米结构单元的聚集并阻止结构退化，同时纳米尺寸的结构单元继承了快速离子/电子传输特征。此外，所得三维多孔结构的五氧化二钒正极材料不仅能够充分与电解液接触，满足锂离子的快速传输，而且还可以保持电极的结构完整性，利于提升循环稳定性，因此克服了现有纳米结构五氧化二钒正极材料易发生团聚的不足，大大提高了五氧化二钒正极材料的循环性能与倍率性能，并可以保证三维多孔结构的形成以及其孔径尺寸的细小和均匀性，进而有利于保证五氧化二钒正极材料在锂离子电池中的应用性能。
图1为本实施例所得产物的x-射线衍射图，所有的x射线粉末衍射峰均可指标为五氧化二钒。图2为本实施例所得产物的低倍扫描电镜照片，从中可以看出本实施例所得样品为长约为25um，宽约为15um的三维块状，样品表面分布均匀孔状结构。图3为本实施例所得产物的高倍扫描电镜照片，从中可以看出三维多孔五氧化二钒孔径大小为100-500nm。图4为本实施例所得产物对锂片做半电池的循环曲线图，在0.5c下首次放电容量为253mah/g，经过50次循环依然有245mah/g的容量，容量保持率为97％，表现出了优异的循环性能。图5为本实施例所得产物对锂片做半电池的倍率性能图，2c时有230mah/g的容量，10c仍有208mah/g的容量，表现出来优异的倍率性能。
实施例2
准确称量234mg(2mmol)偏钒酸铵和2521mg(20mmol)二水草酸，加入到20ml去离子水中，在50℃下磁力搅拌10小时，转速为200r/min，然后放入干燥箱中，在60℃干燥12小时得到前驱体。将前驱体在研钵中研磨3小时，然后将研磨好的前驱体在300℃空气气氛中烧结5小时，即得到三维多孔五氧化二钒正极材料，本实施例所得三维多孔五氧化二钒正极材料的结构及性能与实施例1较为接近。
实施例3
准确称量234mg(2mmol)偏钒酸铵、182mg(1mmol)五氧化二钒和1261mg(10mmol)二水草酸、1181mg(10mmol)丁二酸，加入到20ml去离子水中，在90℃下磁力搅拌5小时，转速为1000r/min，然后放入干燥箱中，在90℃下干燥6小时得到前驱体。将前驱体在研钵中研磨3小时，然后将研磨好的前驱体在600℃空气气氛中烧结5小时，即得到三维多孔五氧化二钒正极材料，本实施例所得三维多孔五氧化二钒正极材料的结构及性能与实施例1较为接近。
实施例4
准确称量1.66g(20mmol)二氧化钒和100ml无水醋酸，加入到100ml去离子水中，在90℃下磁力搅拌5小时，转速为1000r/min，然后放入干燥箱中，在90℃下干燥6小时得到前驱体。将前驱体在研钵中研磨3小时，然后将研磨好的前驱体在600℃空气气氛中烧结5小时，即得到三维多孔五氧化二钒正极材料，本实施例所得三维多孔五氧化二钒正极材料的结构及性能与实施例1较为接近。
实施例5
准确称量3.0g(20mmol)三氧化二钒和10ml醋酸，加入到10ml去离子水中，在80℃下磁力搅拌5小时，转速为1000r/min，然后放入干燥箱中，在80℃干燥6小时得到前驱体。将前驱体在研钵中研磨2小时，然后将研磨好的前驱体在600℃空气气氛中烧结2小时，即得到三维多孔五氧化二钒正极材料，本实施例所得三维多孔五氧化二钒正极材料的结构及性能与实施例1较为接近。
实施例6
准确称量2.34g(20mmol)偏钒酸铵、1.66g(20mmol)二氧化钒和2.36g(20mmol)丁二酸，加入到20ml去离子水中，在80℃下磁力搅拌7小时，转速为1000r/min，然后放入干燥箱中，在80℃下干燥10小时得到前驱体。将前驱体在研钵中研磨3小时，然后将研磨好的前驱体在300℃空气气氛中烧结6小时，即得到三维多孔五氧化二钒正极材料，本实施例所得三维多孔五氧化二钒正极材料的结构及性能与实施例1较为接近。
实施例7
准确称量18.2g(0.1mol)五氧化二钒和6.3g(0.05mol)二水草酸，加入到50ml去离子水中，在80℃下磁力搅拌5小时，转速为1000r/min，然后放入干燥箱中，在80℃下干燥12小时得到前驱体。将前驱体在研钵中研磨3小时，然后将研磨好的前驱体在300℃空气气氛中烧结6小时，即得到三维多孔五氧化二钒正极材料，本实施例所得三维多孔五氧化二钒正极材料的结构及性能与实施例1较为接近。
需要说明的是，本发明的钒源为偏钒酸铵、五氧化二钒、硫酸氧钒、二氧化钒、三氧化二钒中的任意一种或任意的组合，有机酸为羧酸、磺酸、亚磺酸、硫羧酸中的任意一种或任意的组合，由于篇幅有限，本发明中仅列举部分实施案例，就不一一列举了，其实际的保护范围也不限于上述具体实施例。