本发明涉及电阻材料这一
技术领域：
，特别涉及到掺杂稀土铈的热敏电阻材料的制备方法。
背景技术：
：负温度系数(negativetemperaturecoeficient，ntc)热敏电阻是一种由多晶半导体陶瓷材料制备的对温度非常敏感的材料元件。ntc热敏电阻的阻值会随着温度的升高呈指数减小，它具有对温度敏感、制备成本低和互换性良好等优点，广泛应用于温度测量、温度控制和温度补偿等。目前，ntc热敏电阻大多是由3d过渡金属元素组成，是主相为ab2o4尖晶石结构的复合化合物。以最简单的mn-co—o系ntc热敏电阻为例，mn。co0系尖晶石相的电学性能，主要是由尖晶石结构八面体间隙中mn3／mn4离子浓度的变化和它们之间的电荷跳跃来决定的。因此阳离子的掺杂和阳离子在尖晶石结构的八面体间隙中的分布是影响热敏陶瓷性能的主要因素。近几年来，对于热敏陶瓷的研究大多集中在添加少量掺杂物来改善材料性能方面。目前研究较多的是具有尖晶石结构的常温ntc热敏电阻，关于mn-co．o二元体系，经zn、fe等元素掺杂后，mn-co-o尖晶石相的电性能会得以改善，这些掺杂元素的离子半径一般都与mn离子半径比较接近，对于在体系中掺杂一些价态半径明显有别于主相离子的物质的研究相对比较少。众所周知，稀土氧化物有着很好的热稳定性，然而关于它在热敏陶瓷中的掺杂的研究却很少.所以本发明尝试将少量的稀土ce掺入热敏电阻中，以期望来改善提升传统热敏电阻材料的性能。技术实现要素：针对现有技术存在的上述问题和需求，本发明的目的是提供一种掺杂稀土铈的热敏电阻材料的制备方法。本发明利用硝酸铈和草酸钠反应提供稀土铈，较大程度的改变了原有热敏电阻材料的b值和电阻率。传统的ntc热敏陶瓷的导电原理为电子在尖晶石结构b位中同种金属不同的变价离子之间的跳跃而产生的跳跃电导，而mn和co都有多种变价离子，它们的阳离子分布比较复杂，b位可能存在mn4+、mn3+和co3+、co2+等多种离子。通过检测发现，在掺杂稀土铈后，晶粒变小，晶界增多，在负温度系数热敏陶瓷材料中，晶粒是半导体，而晶界是高阻层，而晶界是承受电压的主要单位。同时在掺杂稀土铈后获得的热敏电阻材料的稳定性高，耐老化性能好。技术方案：为了实现上述目的，本发明公开了掺杂稀土铈的热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将mno5-8份、alcl32-4份、b2o33-6份、fe3o45-9份、zno35-8份、al2o32-6份、sio210-18份、尖晶石20-35份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，烘干得到粉末混合物；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入硝酸铈1-3份、草酸钠4-8份、聚乙烯醇4-10份、偶联剂1-4份中进行熔融，在惰性气体保护的气氛中做高温烧结，然后自然冷却至室温；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，过筛分选得到小颗粒产物；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品。优选地，所述步骤（1）中的分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1。优选地，所述步骤（1）中的球磨转速为100-500转/分钟，球磨时间为3-6h。优选地，所述步骤（1）中的烘干温度为65-90℃。优选地，所述步骤（2）中的偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷中的一种或几种。优选地，所述步骤（2）中的惰性气体为氮气，气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为2-5mpa。优选地，所述步骤（2）中的高温烧结的温度为800-1000℃，反应时间为2-3h。优选地，所述步骤（3）中的超声处理的频率为50-60khz，功率为300w，超声时间为60-75分钟。优选地，所述步骤（3）中的过筛孔径为500目。优选地，所述步骤（4）中的脱模干燥的温度控制在65-70℃：与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明所述的掺杂稀土铈的热敏电阻材料制备方法步骤简单易行，原材料易得，均为市面上常见材料，价格便宜。（2）通过本发明所述的掺杂稀土铈的热敏电阻材料的制备方法获得的电阻材料在电化学性能上较市面上常见的同类材料有明显的提升，电阻率增加、b值减小，材料样本稳定性好、耐老化。（3）通过本发明所述的掺杂稀土铈的热敏电阻材料的制备方法获得的电阻材料在精密仪器方面有较大的应用前景，例如透析仪、dna测序仪、血液分析仪等。具体实施方式以下通过结合下述具体实施方式进一步说明本发明。需要指出的是，以下具体实施方式仅用于解释本发明，并不用于对本发明的内容进行限定。本发明提供的掺杂稀土铈的热敏电阻材料利用硝酸铈和草酸钠反应提供稀土铈，较大程度的改变了原有热敏电阻材料的b值和电阻率。传统的ntc热敏陶瓷的导电原理为电子在尖晶石结构b位中同种金属不同的变价离子之间的跳跃而产生的跳跃电导，而mn和co都有多种变价离子，它们的阳离子分布比较复杂，b位可能存在mn4+、mn3+和co3+、co2+等多种离子。通过检测发现，在掺杂稀土铈后，晶粒变小，晶界增多，在负温度系数热敏陶瓷材料中，晶粒是半导体，而晶界是高阻层，而晶界是承受电压的主要单位。同时在掺杂稀土铈后获得的热敏电阻材料的稳定性高，耐老化性能好。下面通过实施例进一步阐明本发明。需要指出的是，本发明并非仅局限于所述实施例。实施例1（1）将mno5份、alcl32份、b2o33份、fe3o45份、zno35份、al2o32份、sio210份、尖晶石20份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为3h，然后在65℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入硝酸铈1份、草酸钠4份、聚乙烯醇4份、3-氨丙基三甲氧基硅烷1份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为800℃，反应时间为2h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为2mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为50khz，功率为300w，超声时间为60分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。实施例2（1）将mno6份、alcl33份、b2o34份、fe3o46份、zno36份、al2o33份、sio213份、尖晶石25份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为200转/分钟，球磨时间为4h，然后在70℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入硝酸铈2份、草酸钠6份、聚乙烯醇6份、乙烯基三乙氧基硅烷2份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为900℃，反应时间为2.3h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为3mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为55khz，功率为300w，超声时间为65分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。实施例3（1）将mno7份、alcl33份、b2o35份、fe3o48份、zno37份、al2o35份、sio217份、尖晶石30份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为400转/分钟，球磨时间为5h，然后在80℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入硝酸铈2份、草酸钠7份、聚乙烯醇9份、γ―氨丙基三甲氧基硅烷3份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为950℃，反应时间为2.7h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为4mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为55khz，功率为300w，超声时间为70分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。实施例4（1）将mno8份、alcl34份、b2o36份、fe3o49份、zno38份、al2o36份、sio218份、尖晶石35份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为6h，然后在90℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入硝酸铈3份、草酸钠8份、聚乙烯醇10份、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷4份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为1000℃，反应时间为3h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为5mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为60khz，功率为300w，超声时间为75分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。对比例1（1）将mno5份、alcl32份、b2o33份、fe3o45份、zno35份、al2o32份、sio210份、尖晶石20份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为100转/分钟，球磨时间为3h，然后在65℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入聚乙烯醇4份、3-氨丙基三甲氧基硅烷1份中进行熔融，在氮气气体保护的气氛中做高温烧结，高温烧结的温度为800℃，反应时间为2h，然后自然冷却至室温，其中氮气气体流入速率为0.5l/min，保持炉内气压为2mpa；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为50khz，功率为300w，超声时间为60分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。对比例2（1）将mno8份、alcl34份、b2o36份、fe3o49份、zno38份、al2o36份、sio218份、尖晶石35份，置于球磨罐中，然后加入分散介质，进行球磨，球磨转速为500转/分钟，球磨时间为6h，然后在90℃温度下烘干得到粉末混合物，其中分散介质为无水乙醇、异丁醇、石蜡油和焦磷酸钠的混合物，其摩尔质量比为无水乙醇：异丁醇：石蜡油：焦磷酸钠为7：5：5：1，；（2）将步骤（1）的粉末混合物中加入硝酸铈3份、草酸钠8份、聚乙烯醇10份、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷4份中进行熔融，进行高温烧结，高温烧结的温度为1000℃，反应时间为3h，然后自然冷却至室温；（3）将步骤（2）的反应物加入到超声震荡器中打碎，超声处理的频率为60khz，功率为300w，超声时间为75分钟，过筛分选得到小颗粒产物，其中过筛孔径为500目；（4）将步骤（3）的产物进行压制成型，脱模干燥，即得成品，其中脱模干燥的温度控制在65-70℃。将实施例1-4和对比例1-2的制得的掺杂稀土铈的热敏电阻材料分别进行电阻率、b值、耐老化性能这几项性能测试，测试结果见表1。表1 电阻率 ωcmb值k 耐老化性能 δr25/r25实施例1 9484040 0.013实施例2 940 4095 0.019实施例3 935 4014 0.011实施例4 937 4070 0.016对比例1 5205590 0.072对比例2619 4730 0.066以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页12