本发明涉及一种铪固溶的碳化钽(ta1-xhfxc)烧结体及其制备方法，属于超高温陶瓷领域。
背景技术：
超高温陶瓷，一般指能够实现2000℃以上的高温及环境气氛(如氧原子气氛)下使用，熔点高于3000℃的一类化合物，主要为过渡金属钽、铪、锆的碳化物、硼化物及氮化物陶瓷材料，包括tac、tab2、tan、hfc、hfb2、hfn、zrc、zrb2等。通常，超高温陶瓷金属与非金属元素在原子尺度上的结合，使材料同时兼备了金属性，表现出优异的电导和热导性能。卓越的性能使超高温陶瓷能够承受超高音速长时间飞行、大气层再入、跨大气层飞行和火箭推进系统等极端环境下，可用于再入式飞行器、大气层内高超声速飞行器的鼻锥、机翼前缘和发动机燃烧室等各种关键热端部件。
所有超高温陶瓷中，由同一晶型的tac和hfc固溶形成的ta1-xhfxcy超高温陶瓷熔点最高，接近4000℃。其中已报道的固溶相ta0.8hf0.2c熔点为3990℃，是目前熔点最高的难熔碳化物。按照一般固溶体的形成规律，ta原子半径
考虑到tac超高温陶瓷较弱的抗氧化性能，氧化产物为熔点较低的ta2o5相。将hfc添加到tac超高温陶瓷中形成的ta1-xhfxc，在发生氧化后在材料表面形成较致密的含ta2hf6o19焦绿石结构相的氧化层，更好的对基体材料进行保护，进而大幅度提高其抗氧化能力。由于tac的抗氧化性能差，氧化产物为ta2o5(熔点低)，而引入hfc原位固溶后，形成固溶相的氧化产物中包括ta2hf6o19焦绿石结构，可大幅度提高其抗氧化能力。
但是，而ta1-xhfxc固溶相超高温陶瓷的固相烧结致密化困难，致密化后期晶粒快速长大容易导致最终样品中经常包裹封闭气孔，降低材料的力学性能。
技术实现要素：
本发明旨在克服ta1-xhfxc固溶相超高温陶瓷的固相烧结致密化困难、致密化后期晶粒快速长大容易导致最终样品中经常包裹封闭气孔、降低材料的力学性能的技术难题，制备出综合tac陶瓷和hfc陶瓷的优点、力学性能优异的ta1-xhfxc固溶相超高温陶瓷。
在此，一方面，本发明提供一种铪固溶的碳化钽的烧结体(以下，有时称为“ta1-xhfxc固溶相超高温陶瓷”)，所述烧结体包含固溶相和残余石墨相，所述固溶相为铪固溶的碳化钽，所述固溶相的化学组成为ta1-xhfxc，其中0＜x＜0.5，所述残余石墨相的体积百分比为4.5～12.3vol.％。
通常来说除了晶体结构，化学键也与材料的性能有很大关系，难熔过渡金属碳化物金属原子与碳原子间的结合基于碳原子的2s、2p轨道与金属原子的d轨道相互作用，故该键合拥有了金属键、共价键和离子键的特性。因此，难熔过渡金属碳化物ta0.8hf0.2c具有高熔点，高硬度，高弹性模量，优异的电导率和热导率，不发生固态相变，且具有相对较好的抗热震性能、较高的高温强度。本发明的铪固溶的碳化钽的烧结体通过包含固溶相和残余石墨相。本发明的ta1-xhfxc固溶相超高温陶瓷具有特殊的应用价值。例如有望作为在超高温环境下服役的飞行器关键热端部件。该ta1-xhfxc固溶相超高温陶瓷可在2100～2300℃实现相对密度大于96％，弹性模量在278～513gpa，断裂韧性在1.4～3.7mpa·m1/2，硬度在15.6～16.1gpa。
优选x＝0.2。所述残余石墨相的体积百分比优选6～8vol％。
烧结体的密度可为12.6～13.4g·cm-3，(室温)抗弯强度可为187～371mpa。
另一方面，本发明还提供一种上述铪固溶的碳化钽的烧结体的制备方法，包括：
按照化学计量比称取钽源、铪源(即钽源与铪源按化学计量比4：1)，并与能裂解生成碳的粘结剂混合研磨，配成浆料；
将所述浆料干燥过筛和/或喷雾造粒，将获得的粉体成型，得到生坯；以及
将所述生坯脱粘，在常压惰性气氛条件下烧结，得到所述铪固溶的碳化钽的烧结体。
本发明将原料通过配成浆料经干燥过筛或喷雾造粒，得到的粉体进行成型，将成型的生坯真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下烧结。根据本发明，陶瓷样品的具体烧结行为如下：在烧结初期时，样品出现烧结颈，初始颗粒间发生连接，气孔连通成互相贯穿的网络；随着烧结温度提升，初始晶粒的长大，颗粒与颗粒之间连通，但晶粒内仍存在较多闭气孔；在2100-2300℃保温阶段，晶粒内的闭气孔发生迁移，由晶粒内向晶粒间迁移，ta1-xhfxc完成了致密化。本发明的方法可常压烧结实现固溶与致密化一体化，其中含有的ta、hf和c元素分布均匀(图1)，致密度可达96％～99.9％。由于ta1-xhfxc烧结体中的tac和hfc可实现完全固溶。本发明较高烧结温度驱动固溶的发生，实现固溶烧结一体化。具体的，在tac和hfc混合分体原位烧结时，金属ta/hf在温度驱动下相互扩散进入原本tac和hfc的晶格内部，形成固溶体ta1-xhfxc。该多元固溶体系中金属原子的相互扩散更能提高物质传输的速度，从而促进碳化物的迁移，加速致密化进程。可用于制备大型、近净尺寸、形状复杂的结构部件，可降低材料的后续加工成本，对满足其实际应用需求具有重要意义。
所述钽源可以为tac粉体，tac粉体的粒径可以为0.5～1μm，所述铪源可以为hfc粉体，hfc粉体的粒径可以为0.5～1μm。tac粉体可以为高纯tac粉体(氧含量≤0.59wt％)，hfc粉体可以为高纯hfc粉体(氧含量≤1.88wt％)。
hfc粉体可以占粉体总质量(钽源及铪源的总质量)的19.8wt％。
粘结剂可以为酚醛树脂。粘结剂的质量百分比可以为所述钽源及所述铪源的总质量的2～8wt％。上述石墨相例如可由酚醛树脂热裂解的碳获得，在高温烧结后获得。本发明中酚醛树脂可同时用作粘结剂和形成石墨相的碳源。
所述脱粘的温度为550～1150℃，保温时间为2～4小时，所用气氛为真空。通过脱粘可以在烧结前将粘结剂裂解完全，避免烧结过程中作为粘结剂的有机物裂解行为影响致密化进程。
所述浆料的固含量可以为65～70wt％。
所述成型可以包括干压成型和/或等静压成型。可将由浆料干燥过筛或喷雾造粒获得的粉体依次进行干压成型和等静压成型，也可将由浆料干燥过筛或喷雾造粒获得的粉体直接等静压成型。干压成型的压力可以为20～60mpa。等静压成型的压力可以为150～220mpa。
所述烧结温度可以为2000～2200℃，优选2150～2200℃，保温时间可以为60～120min，优选100～120min。
附图说明
图1为实施例1～3所制备的ta0.8hf0.2c固溶相超高温陶瓷以及实施例3的生坯的xrd图谱；
图2为实施例2所制备的ta0.8hf0.2c固溶相超高温陶瓷eds元素面分布分析图(左上图为ta、c、hf三种元素叠加的eds元素分布图；左下图、右上图、右下图分别为ta、c、hf元素面分布分析图)；
图3为实施例1～3所制备的ta0.8hf0.2c固溶相超高温陶瓷断面sem图(左上图为实施例1；右上图为实施例2；下图为实施例3)。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明涉及一种铪固溶的碳化钽超高温陶瓷烧结体及其制备方法，烧结体包含固溶相(ta1-xhfxc，0＜x＜0.5，优选x＝0.2)和残余石墨相(酚醛树脂裂解碳)，其中残余石墨相体积百分比为4.5～12.3vol.％，优选6～8vol％。其制备方法可包括：以tac粉体、hfc粉体和酚醛树脂为原料；将原料混合(例如通过球磨混合)配成固含量为65～70wt％的浆料；将混合后的浆料干燥过筛或喷雾造粒，得到的粉体进行干压成型和/或等加压成型获得生坯；将生坯真空脱粘后，在常压惰性气氛条件下烧结，烧结温度可为2000～2200℃，保温时间可为60～120分钟。所制备的陶瓷体密度为12.6～13.4g·cm-3，抗弯强度为319.7～359.0mpa。本发明的显著特征在于常压烧结实现了固溶与致密化一体化，致密度可达96％～99.9％，可用于制备大型、近净尺寸、形状复杂的结构部件，可降低材料的后续加工成本，对满足其实际应用需求具有重要意义。
以下，示意性说明本发明的制备铪固溶的碳化钽超高温陶瓷烧结体的方法。
首先，按照化学计量比称取钽源(钽源为主要原料)、铪源。即按照钽源与铪源按化学计量比4：1称取原料。也可以使铪源占粉体总质量的19.8wt％。钽源可以为tac粉体，tac粉体的粒径可以为0.5～1μm；铪源可以为hfc粉体，hfc粉体的平均粒径可以为0.5～1μm。原料粉体的平均粒径为0.5～1μm时，具有形貌均匀和烧结活性高的优点。tac粉体可以为高纯tac粉体(氧含量≤0.59wt％)，hfc粉体可以为高纯hfc粉体(氧含量≤1.88wt％)，使用高纯原料可以避免引入杂质。
接着将原料与粘结剂混合，配成浆料。本实施形态中，粘结剂采用能裂解生成碳的粘结剂，粘结剂为酚醛树脂。使用酚醛树脂作为粘结剂时，可先将酚醛树脂根据需要配成溶液(乙醇溶液)待用。粘结剂的质量百分比可以为钽源及所述铪源的总质量的2～8wt％。混合的方式可以为球磨混合。在一个示例中，可以用wc球作为研磨球，可以使粉料：wc球＝1:1～1:4(质量)，混合4～24小时。浆料的固含量可以为65～70wt％。浆料液体成分例如为乙醇和酚醛混合溶液，研磨过程中无添加。
接着，将所述浆料制成粉体。具体地，通过干燥、过80-120目筛，获得粉体。
接着，将制得的粉体成型，得到生坯。成型可以包括干压成型和/或等静压成型。可将由浆料干燥过筛或喷雾造粒获得的混合均匀的粉体依次进行干压成型和等静压成型，也可将混合均匀的粉体直接等静压成型。干压成型的压力可以为20～60mpa。等静压成型的压力可以为150～220mpa。
接着，将生坯脱粘。可以使脱粘的温度为550～1150℃，保温时间为2～4小时，所用气氛为真空。脱粘时，可以以1℃/分钟～3℃/分钟的升温速率，升温到550～1150℃。通过脱粘可以完全去除作为粘结剂的酚醛树脂。
真空脱粘后，在常压惰性气氛(例如ar气氛)条件下烧结。烧结温度可以为2000～2200℃，优选2150～2200℃，保温时间为60～120min，优选100～120min。惰性气氛可以为ar气氛。
由此，获得包含固溶相和残余石墨相的铪固溶的碳化钽的烧结体。本发明中，石墨相可由酚醛树脂热裂解的碳获得，高温烧结后获得。固溶相(ta1-xhfxc，x＝0.2)可由tac与hfc按化学计量比4：1在1600℃发生固溶得到，固溶发生在烧结升温过程中。由于温度驱动下的原子相互扩散，ta1-xhfxc烧结体中的tac和hfc实现完全固溶。本发明采用上述方法制备的ta1-xhfxc固溶相超高温陶瓷可在2100～2300℃实现相对密度大于96％。所得材料的室温材料弯曲强度在187～371mpa，弹性模量在278～513gpa，断裂韧性在1.4～3.7mpa·m1/2，硬度在15.6～16.1gpa。
本发明的优点：
本发明制备的ta1-xhfxc固溶相超高温陶瓷实现了固溶与致密化一体化，其中含有的ta、hf和c元素分布均匀，如图1；
本发明在常压下实现固相烧结ta1-xhfxc致密化，致密度可达96％～99.9％；可用于制备大型、近净尺寸、形状复杂的部件。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
tac、hfc(19.8wt％)一共100g，酚醛树脂2g(2wt％)，将粉体配成固含量为65wt％的浆料，以wc球200g为球磨介质，混合4h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上20mpa压力成型，然后在150mpa压力下等静压。1100℃脱粘3小时。后在常压ar气氛下烧结，烧结温度为2200℃，保温时间2h，得到的ta0.8hf0.2c固溶相超高温陶瓷致密度为96.0％，密度为13.3g·cm-3，抗弯强度为187mpa，弹性模量为278gpa，断裂韧性为1.4mpa·m1/2，硬度为15.6gpa，该样品内残余石墨相体积百分比为4.5vol.％。
实施例2
tac、hfc(19.8wt％)一共100g，酚醛树脂4g(4wt％)，将粉体配成固含量为65wt％的浆料，以wc球200g为球磨介质，混合4h。然后喷雾造粒，得到的粉体在平板机上20mpa压力成型，然后在200mpa压力下等静压，脱粘后在常压ar气氛下烧结，烧结温度为2200℃，保温时间2h，得到的ta0.8hf0.2c固溶相超高温陶瓷致密度为98.8％，密度为13.8g·cm-3，抗弯强度为367mpa，弹性模量为513gpa，断裂韧性为3.7mpa·m1/2，硬度为15.9gpa，该样品内残余石墨相体积百分比为7.6vol.％。
实施例3
tac、hfc(19.8wt％)一共100g，酚醛树脂6g(6wt％)，将粉体配成固含量为65wt％的浆料，以wc球200g为球磨介质，混合4h。然后喷雾造粒，得到的粉体在220mpa压力下直接等静压成型，脱粘后在常压ar气氛下烧结，烧结温度为2200℃，保温时间2h，得到的ta0.8hf0.2c固溶相超高温陶瓷致密度为99.9％，密度为13.5g·cm-3，抗弯强度为371mpa，弹性模量为387gpa，断裂韧性为2.1mpa·m1/2，硬度为16.1gpa，该样品内残余石墨相体积百分比为12.3vol.％。
实施例4
tac、hfc(9.9wt％)一共100g，酚醛树脂2g(2wt％)，将粉体配成固含量为68wt％的浆料，以wc球200g为球磨介质，混合4h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上20mpa压力成型，然后在150mpa压力下等静压。1100℃脱粘3小时。后在常压ar气氛下烧结，烧结温度为2200℃，保温时间2h，得到的ta0.9hf0.1c固溶相超高温陶瓷致密度为97.5％，密度为14.2g·cm-3，该样品内残余石墨相体积百分比为4.1vol.％。
实施例5
tac、hfc(39.7wt％)一共100g，酚醛树脂8g(8wt％)，将粉体配成固含量为70wt％的浆料，以wc球200g为球磨介质，混合4h。然后干燥过筛，得到的粉体在平板机上20mpa压力成型，然后在150mpa压力下等静压。1100℃脱粘3小时。后在常压ar气氛下烧结，烧结温度为2200℃，保温时间2h，得到的ta0.6hf0.4c固溶相超高温陶瓷致密度为96.0％，密度为12.9g·cm-3，该样品内残余石墨相体积百分比为12.2vol.％。
图1为不同酚醛树脂质量百分比的烧结体(实施例1～3)以及生坯的xrd图谱。由图1可知，经过烧结后初始原料tac和hfc的xrd特征峰融合实现固溶，得到ta0.8hf0.2c相。图2为4wt％酚醛树脂含量的ta0.8hf0.2c固溶相超高温陶瓷(实施例2)的元素面分布分析图。由图2可知，ta元素和hf元素在显微结构中均匀分布，烧结体中不存在其他杂质相。图3示出加入不同酚醛树脂质量百分比ta0.8hf0.2c固溶相超高温陶瓷(实施例1～3)的断口形貌。由图3可知，加入酚醛树脂6g(6wt％)得到的烧结体断裂形式以穿晶断裂为主。