本发明属于陶瓷材料增材制造
技术领域：
，特别涉及一种水基生物陶瓷光固化浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
：生物陶瓷材料包括生物惰性陶瓷和生物活性陶瓷，生物惰性陶瓷有氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)，生物活性陶瓷主要包括磷酸三钙(tcp)、羟基磷灰石(ha)、生物玻璃(bg)。生物陶瓷由于特定的生物相容性，可直接或间接用于人体，尤其是生物活性陶瓷在骨科的缺损和修复方面是理想的材料，但由于所需陶瓷或支架材料在形状和结构上的差异，采用传统制备方法无法满足个性化的要求。增材制造技术的出现，可以满足成型件个性化定制的需求，推进了对生物陶瓷材料在医学中的应用。光固化成型技术(stereolithographyapparatus,sla)又称为立体印刷成型技术，其固化机制是基于紫外激光照射下液态光敏树脂会发生聚合反应。由于sla技术成型精度高，原材料利用率高，是目前增材制造领域中相对成熟、且应用较广泛一种成型方法。由于生物陶瓷的成型件须在烧结过程中将溶剂和添加剂去除，并保证无残留，因此光固化浆料需满足光固化性好、稳定性高、成分均匀，而且光固化成型件烧结后须收缩性小，以避免成型件开裂，影响其结构和力学性能。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种水基生物陶瓷光固化浆料的制备方法。本发明工艺简单、可重复好，得到的浆料固含量高、稳定性高、沉降性差，且具有良好的光固化性。本发明另一目的在于提供上述方法制备的水基生物陶瓷光固化浆料。本发明再一目的在于提供上述水基生物陶瓷光固化浆料在医学材料领域中的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种水基生物陶瓷光固化浆料的制备方法，包括以下步骤：(1)把生物陶瓷粉体加入改性剂溶液中，超声反应，得到接枝改性的生物陶瓷粉体；(2)用氨水和硝酸作为电解质调节溶剂电位后，加入分散剂搅拌均匀；再加入接枝改性的生物陶瓷粉体，细化处理，加入添加剂，超声搅拌均匀，得到水基生物陶瓷光固化浆料；所述添加剂包括单体、交联剂和光引发剂。上述方法中，各组分的用量为，质量份：生物陶瓷粉体100份，改性剂1～3份，溶剂10～20份，分散剂0.5～2份，单体2～5份，交联剂0.1～1份，光引发剂1～5份。本发明方法中，所述的生物陶瓷粉体可为al2o3、zro2、tcp、ha、bg等。为了更好地实现本发明，所述的生物陶瓷粉体为球形、类球形或不定形的微纳米级粉体。本发明方法中，所述的改性剂优选为硅烷偶联剂，如可为kh-792、kh-580、kh-570等。所述改性剂优选溶于水中得到改性剂溶液。所述超声反应的时间优选为20～40min，超声的功率优选为60～100hz。步骤(2)中，所述溶剂为水和锁水剂的混合溶液。所述锁水剂可为丙三醇、山梨醇、聚乙二醇(优选为peg200)等中的至少一种，添加量占溶剂质量的10～50％。本发明采用锁水剂，有效减少空气湿度对浆料的影响，同时锁水剂中活性羟基的存在能加快后续单体聚合和活性交联反应。步骤(2)中，所述的电位优选为生物陶瓷粉体的稳定zeta电位。在溶剂中，随溶剂ph改变，生物陶瓷粉体的zeta电位值也会发生变化；当达到稳定zeta电位时，此时生物陶瓷粉体的zeta电位相对值达到最大值，粉体颗粒间静电作用最强，粉体在溶剂中的稳定性最高。对于不同的生物陶瓷粉体，对应溶剂的ph值不同，al2o3约为11，y-tzp约为10.5，tcp约为9，ha约为12，bg与其成分相关。可通过测定不同的生物陶瓷粉体的稳定zeta电位从而确定其ph。步骤(2)中，所述细化处理优选为球磨处理。所述球磨的功率优选为30～50hz，更优选为40hz，球磨时间为1～5h。本发明方法中，所述分散剂为本领域常规的分散剂即可，如可为聚丙烯酸铵、硬脂酸、柠檬酸铵中的至少一种。本发明方法中，所述的单体为本领域常规的单体即可，如可为丙烯酰胺(am)、甲基丙烯酰胺(mam)、羟甲基丙烯酰胺(hmam)中的至少一种。本发明方法中，所述的交联剂为本领域常规的交联剂即可，如可为n,n′-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)、聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸(优选peg(1000)dma)中的至少一种。本发明方法中，所述的光引发剂为本领域常规的光引发剂即可，如可为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂184)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)等中的至少一种。本发明方法中，所述的添加剂还可以包含有抗氧剂等常规助剂，其用量为常规用量即可。本发明方法中步骤(1)利用改性剂对生物陶瓷粉体表面进行接枝改性，在粉体表面形成亲水膜。再与其他组分进行配备，获得水基生物陶瓷光固化浆料。本发明方法制备得到的水基生物陶瓷光固化浆料稳定性高，可长时间保存，且一个月内，浆料的沉降量控制在2％以内，性能不发生改变，可正常使用，可有应用于医学材料领域中。当使用时，可直接将浆料置于浆料盒中，通过对成型参数设定，直接光固化成型即可。剩余的浆料可直接回收再利用。若浆料保存时间超过一个月后再使用时，可直接将浆料摇晃均匀即可。本发明浆料密封在料筒中，避光、常温保存，可长时间保存。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明通过采用改性剂和电解质混合溶液调节，在保证体系稳定性的前提下，使生物陶瓷粉体表面形成双层保护的亲水膜，可避免粉体形貌的各向异性对浆料的影响，同时增加了单位溶剂中浆料的可容量，提高了浆料的稳定性。(2)本发明制备的浆料可长时间保存，且保存一个月内，浆料的沉降量控制在2％以内，性能不发生改变，可正常使用。附图说明图1为实施例2中浆料的成型件。图2为实施例1中浆料与对比例浆料的沉降对比结果。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。实施例1(1)将0.8gkh-792与40g球形ha加入20ml水中，超声搅拌1h后快速干燥，得到表面改性的生物陶瓷粉体。(2)将4g水与4g丙三醇混合均匀，作为溶剂。用1:1v/v的nh3·h2o和1mol/l的hno3作为电解质，调节溶剂的ph＝12，然后加入0.4g聚丙烯酰胺搅拌均匀。(3)将表面改性的生物陶瓷粉体加入步骤(2)配制的混合液中，30hz下球磨3h，然后分别将1.2gam、0.1gmbam、1.2g光引发剂1173依次加入球磨后的浆料中，待一种物质完全溶解后再加入另一种物质，超声搅拌均匀后，得到水基光固化陶瓷浆料。实施例2(1)将0.4gkh-580与40g类球形tcp加入30ml水中，超声搅拌1h后快速干燥，得到表面改性的生物陶瓷粉体。(2)将5.4g水与0.6g山梨醇混合均匀，作为溶剂。用1:1v/v的nh3·h2o和1mol/l的hno3作为电解质，调节溶剂的ph＝9，然后加入0.2g柠檬酸铵搅拌均匀。(3)将表面改性的生物陶瓷粉体加入步骤(2)配制的混合液中，50hz下球磨1h，然后分别将0.8gmam、0.04gmbam、0.4g光引发剂184依次加入球磨后的浆料中，待一种物质完全溶解后再加入另一种物质，超声搅拌均匀后，得到水基光固化陶瓷浆料。采用上述制备的浆料直接光固化成型，并在1150℃下烧结3h，其成型件的形貌如图1所示，成型件的气孔率、抗压强度如表1所示。表1水基浆料的光固化成型件的性能表征编号123平均值气孔率/％33.4233.2433.7933.48抗压强度/mpa127.3128.4130.5128.7实施例3(1)将1.2gkh-570与40g类球形zro2加入30ml水中，超声搅拌1h后快速干燥，得到表面改性的生物陶瓷粉体。(2)将2.8g水与1.2gpeg200混合均匀，作为溶剂。用1:1v/v的nh3·h2o和1mol/l的hno3作为电解质，调节溶剂的ph＝12，然后加入0.8g硬脂酸搅拌均匀。(3)将表面改性的生物陶瓷粉体加入步骤(2)配制的混合液中，30hz下球磨5h，然后分别将2ghmam、0.4gpeg(1000)dma、2g光引发剂819依次加入球磨后的浆料中，待一种物质完全溶解后再加入另一种物质，超声搅拌均匀后，得到水基光固化陶瓷浆料。对比例1(1)将0.8gkh-792与40g纤维状ha加入20ml水中，超声搅拌1h后快速干燥，得到表面改性的生物陶瓷粉体。(2)将4g水与4g丙三醇混合均匀，作为溶剂。用1:1v/v的nh3·h2o和1mol/l的hno3作为电解质，调节溶剂的ph＝12，然后加入0.4g聚丙烯酰胺搅拌均匀。(3)将表面改性的生物陶瓷粉体加入步骤(2)配制的混合液中，30hz下球磨3h，然后分别将1.2gam、0.1gmbam、1.2g光引发剂1173依次加入球磨后的浆料中，待一种物质完全溶解后再加入另一种物质，超声搅拌均匀后，得到水基光固化陶瓷浆料。对比例2(1)将4g水与4g丙三醇混合均匀，作为溶剂。用1:1v/v的nh3·h2o和1mol/l的hno3作为电解质，调节溶剂的ph＝12。(2)将40g球形ha加入步骤(1)配制的混合液中，30hz下球磨3h，然后分别将1.2gam、0.1gmbam、1.2g光引发剂1173依次加入球磨后的浆料中，待一种物质完全溶解后再加入另一种物质，超声搅拌均匀后，得到水基光固化陶瓷浆料。将实施例1及上述对比例1、2制备得到的浆料移入25ml比色管中，置于避光环境下，观察其沉降性能，其沉降结果如图2所示。由图2可见，本发明浆料具有显著优异的稳定性，放置30天后，浆料的沉降量控制在2％以内，性能不发生改变，可正常使用。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12