本发明涉及一种纳米碳球及其制备方法，更具体地说，它涉及一种由煤焦油沥青制备的纳米碳球及其制备方法。
背景技术：
煤焦油沥青（煤沥青）是煤在隔绝空气热解后所得液体产物（煤焦油）中较重的馏分，是液体产物经蒸馏提取市场价值较大的轻组分份后残留组分，沸点一般大于350℃，产量占液体产物重量的20%-35%。煤沥青成分复杂，主要由热解所使用的煤的品质，热解条件以及煤焦油加工过程决定，包括大量未完全裂解的稠环芳香化合物，部分高沸点极性型化合物（如多羟基、羧基取代的芳香化合物）和无机灰分。
目前煤沥青的主要用作燃料、气化制氢或用作道路基础防水层，市场价值低。煤沥青中稠环化合物具有含量高、芳香度高、碳含量高、容易聚合和交联等特点，适合作为制备碳素材料的原料。基于此特点越来越多的研究聚焦于如何充分利用煤沥青中的碳资源，从而提高煤沥青的附加值。
中国专利zl200910087907.5公开一种利用煤焦油沥青制备沥青基碳纤维的方法。由于煤沥青成分复杂，因此制备沥青基碳纤维需要经过非常复杂的原料提纯和预处理程序，所制备的碳纤维抗张模量也不如传统的以丙烯腈为碳源的碳纤维，因此该路径制备成本高，产品质量偏低。
cn102225755a公开一种使用煤沥青制备中间相碳微球的方法。其中将煤沥青进行溶剂萃取，然后在成核剂的作用下进行缩聚得到中间相微球。该微球直径大致在5微米至30微米的范围类，主要用作进一步制备电极材料、各种石墨及碳材料的中间产品。因为该方法要求对煤沥青进行溶剂萃取制备精制沥青，使用该方法的成本和困难大幅提升。
专利cn104058381a公开的一种由煤液化残渣制备纳米碳球的方法及纳米碳球，提出一种煤沥青利用的新方法，煤沥青在油溶性催化剂的作用下高温焙烧，制备得到一种纳米级高度石墨化的纳米碳球。石墨化纳米碳球作为一种基础材料，在机电、塑料、催化剂行业有广泛的潜在用途，之前文献报导中，纳米碳球通常需要通过昂贵的工艺制备，比如催化还原法、溶剂化学法、二茂铁或乙醇分解法、激光分解法、化学蒸气沉积法等等，工艺复杂或原料昂贵，不能大规模生产。如us7718155公开一种使用酚醛树脂催化热分解的方法制备石墨化纳米碳球，解决了放大生产的难题，但是该过程中分解炭化温度达到2000℃，工艺难度较高，而且酚醛树脂本身成本较高，这决定了使用该方法生产的产品价格偏高，超过市场接受能力。
cn104058381a揭示的方法工艺简单，原料便宜易得，极大的降低了生产成本，但是该方法受到原料煤焦油沥青的性质的影响，产品产率变化很大，特别是对于含挥发分（沸点<550℃）较高的煤沥青原料，纳米碳球产率通常较低，而且过多轻组分在高温下挥发，既不安全，也极大的降低了热利用效率。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种解决上述问题的由煤焦油沥青制备的纳米碳球的方法及其产品，方法简单，产品产率大幅提高。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种由煤焦油沥青制备纳米碳球的方法，所述方法包括：
1）将一种金属有机化合物加入到煤焦油沥青中，混合物进行加热、搅拌，得到煤沥青混合物，煤沥青混合物中金属含量为0.05-10%；
2）煤沥青混合物在高温高压下预聚合处理，预聚合控制条件为惰性气氛，压力0.5-10mpa，温度100-400℃，预聚时间在1-10小时，得到煤沥青预聚产品；
3)将煤沥青预聚产品在惰性气氛下加热焙烧得到纳米碳球粗产品，加热焙烧温度为900-1500℃,焙烧时间为3-5小时；
4）将纳米碳球粗产品在酸中搅拌洗涤，经过滤、去离子水冲洗、再干燥后得到纳米碳球成品。
本发明进一步改进方案是，步骤（1）煤沥青混合中金属含量为2-4%。
本发明更进一步改进方案是，步骤（1）金属有机化合物配体为多羧基有机物，优选线性多羧基有机物；金属优选为ti、v、cr、mn、fe、co、mo、ni、cu、z中的一种；金属进一步优选为fe、co、ni、v中的一种；金属有机化合物进一步优选柠檬酸铁。
本发明更进一步改进方案是，步骤（2）煤沥青混合物预聚合压力2-10mpa，温度200-400℃，预聚时间在4-10小时。
本发明更进一步改进方案是，步骤（4）中用于纳米碳球粗产品洗涤的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸中的一种，酸浓度为5-30%，洗涤温度为10-80℃，搅拌时间2-10小时。
本发明还提供了通过以上步骤获得石墨化纳米碳球，其直径为5nm-50nm。
本发明的有益效果：
一、在本明技术方案中，通过先在高温高压下预聚处理程序将煤沥青中沸点较轻的组分进一步聚合，变成炭的碳源，将轻组分也保留下来，极大提高了纳米石墨化碳球的产率。如果不在惰性气氛高压下进行，此预聚合就会发生燃烧。专利cn104058381a公开的方法在实施例中常压煅烧时先在200℃停留2小时，主要是先去除其中沸点<550℃的轻组分，防止其在突然高温中起火，发生安全事故。
二、金属有机化合物在煤沥青预聚之前加入，参与轻组分的预聚过程，与底物混合更均匀，焙烧后产品石墨化程度更高，球形石墨化结构更完整。
三、金属有机化合物中配体优先选择为线性多羧酸有机物，金属优选为fe、co、ni、v等金属，因此金属有机化合物来源丰富，价格较低，进一步降低从煤沥青出发生产石墨化纳米碳球的生产成本，尤其是采用柠檬酸铁。
附图说明
图1为c-1产品的透射电镜分析图；
图2为c-2产品的透射电镜分析图；
图3为c-2产品的石墨化结构沿金属铁边缘生长透射电镜分析图；
图4为c-3产品的透射电镜分析图；
图5为c-4产品的透射电镜分析图；
图6为c-5产品的透射电镜分析图。
具体实施方式
参照附图和实施例对本发明一种由煤焦油沥青制备的纳米碳球及方法做进一步说明。
实施例1
将108.2g五水合柠檬酸铁加入到904g煤焦油沥青（其组成见表1）中，将混合物加热到120℃，充分搅拌后制备得到含铁重量比为2%的煤沥青混合物。
第一种石墨化的纳米碳球：取233.84g该混合物在氮气氛下加热到1200℃焙烧4小时（升温程序为：室温-1000℃，5℃/分钟；1000-1200℃，2℃/分钟。（除非特殊说明以下样品焙烧时的升温程序保持不变），制备得到纳米碳球粗产品，将该粗产品分散在800毫升10%的盐酸中，在50℃搅拌反应4小时，产品经过滤、去离子洗涤、再干燥后得到38.96g产品，产率为16.67%，产品标记为c-1。图1为c-1产品的透射电镜分析图片，可以看见丰富的石墨化结构电子衍射图案。
第二种石墨化的纳米碳球：将剩余的778.36g含2%铁的煤沥青混合物，加入到3升高压反应釜中（设计压力为20mpa）,反应釜用氮气置换4次后，冲入1mpa的氮气后关闭气体进出口密闭反应釜加热至250℃，升温同时保持匀速搅拌，升温过程中压力逐渐升高至4-4.5mpa,在250℃恒温5小时后，降温至120℃，打开出气阀逐步减压至大气压力。趁热取出253.83g样品放入坩埚中在氮气氛下在1200℃焙烧4小时，粗产品用与步骤1类似的酸洗、洗涤和干燥过程制备得到97.2g纳米碳球产品,产率为38.29%，产品标记为c-2。图2为c-2产品的透射电镜分析图片，同样发现丰富的石墨化结构电子衍射图案，相比与c-1产品，原料经预处理后c-2产品中石墨化结构球形结构更明晰，且产率大幅提高。图3为c-2产品的透射电镜分析中一种代表性的结构，体现了石墨化结构沿金属铁边缘生长的过程。含铁催化剂在原料预处理过程中，在沥青质中分散得更加均匀，是产品结构更有序的主要原因，其对提高产品产率也有帮助。c-2产品产率提高的主要贡献在于高压下250℃的预处理过程，在该过程中煤沥青中沸点相对较低（360-500℃）的组分经自由基聚合后形成高沸点、芳香度更高的组分，转化为高温焙烧成碳的原料；而c-1产品生产中低沸点组分在直接高温焙烧过程中大多数首先分解成小分子，随惰性保护气溢出。
实施例2
将239.95g五水合柠檬酸铁和760.05g煤焦油沥青（其组成见表1）加入到3升高压反应釜中,该混合物初始铁重量含量为4%。反应釜用氮气置换4次后，冲入1mpa的氮气后关闭气体进出口，在剧烈搅拌同时密闭反应釜加热至250℃，在升温过程中压力逐渐升高至4-4.5mpa,在250℃恒温5小时后，降温至120℃，打开出气阀逐步减压至大气压力。趁热取出200g样品放入坩埚中在氮气氛下在1200℃焙烧4小时，粗产品经与步骤1类似的酸洗、洗涤和干燥过程制备得到90.59g纳米碳球产品,产率为45.30%，产品标记为c-3。图4为c-3产品的透射电镜分析图片，同样发现丰富的石墨化结构电子衍射图案，相比与c-2产品，提高催化剂铁的含量，产品产率进一步提高，且产品中石墨化结构球形结构更加完整（在透射电镜照片中体现为完整的圆环电子衍射图样）。
比较例
参考专利cn104058381a方法将市购的200g2-乙基己酸铁（iii）的50%溶剂油溶液（铁含量为6%，溶剂油的作用为稳定2-乙基己酸铁；所述试剂购自国药集团化学试剂北京有限公司）加入到400克低温煤焦油中，在氮气氛下加热至120℃快速搅拌均匀。2-乙基己酸铁在煤沥青中溶解度较好，该混合物中铁含量为2%。
取100克上述混合物样品放入坩埚中在氮气氛下在1200℃焙烧4小时，制备得到14.03g纳米碳球产品,产率为21.03%(基于混合物中煤沥青计算)，产品标记为c-4。图5为c-4产品的透射电镜分析图片，同样发现丰富的石墨化结构电子衍射图案。
取500克上述混合物样品,按实施例2的方法在高压反应釜中先在250℃处理5小时后再在1200℃焙烧4小时,制备得到128.9g,产率为38.71%，产品标记为c-5。图6为c-5产品的透射电镜分析图片，其石墨化结构电子衍射图案环状结构较c-4清晰。
以上c1-c5产品制备结果对比见表2
表1.本发明实施例、比较例中使用的煤焦油沥青的物性和组成分析
表2.c1-c5产品的制备结果
由此可见，不管是实施例，还是对比例中，原料经高压预聚处理后产品产率的都得到大幅的提高，作用显著；同时金属含量的提升对产率也有一定的作用。
同时对比例中使用2-乙基己酸铁（iii）为催化剂，本发明采用柠檬酸铁作为催化剂，柠檬酸铁比2-乙基己酸铁更廉价易得，因此使用柠檬酸铁为催化剂可进一步降低石墨化碳球的生产成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。