本发明属于碳材料领域，具体涉及一种超高比表面积的微-中孔复合的多孔碳的制备方法。
背景技术：
化石燃料的消耗使得新型储能器件的开发和利用引起众多研究人员的注意。在新型储能材料中，碳材料无疑是其中最为重要的材料之一。多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定性高、导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表面积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点。按照国际纯碎与应用化学联合会的定义，可以根据多孔碳材料的孔直径将其分为三类：微孔(小于2nm)；介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)。而根据多孔碳材料的结构特点，又可将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽。
活性炭是无序多孔碳材料的典型代表。活性炭孔结构主要由微孔组成，且孔径不均一。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道形状和孔径尺寸可以得到很好的控制，且孔径分布范围窄。在有序多孔碳材料中研究较多的是有序介孔碳。多孔碳的制备方法多种多样。常用的方法有活化法，包括化学活化，物理活化等。利用传统的碳化活化方法得到的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径。模板法是利用模板来控制孔结构，制备出结构有序、孔径均一的材料，但是模板法工艺复杂，成本高。
技术实现要素：
区别于普通微孔、中孔碳材料单一的结构特性，微-中孔复合碳材料兼具比表面积与孔容，因而获得了持续的关注。
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中模板法制备超高比表面积的微-中孔复合多孔碳材料的制备成本较高、工艺复杂等技术难题。
本发明提供了一种超高比表面积的微-中孔复合的多孔碳，该复合多孔碳采用生物质材料为原料，经过快速碳化、化学活化的方法制备了超高比表面积的微-中孔复合的多孔碳，其中，得到的复合多孔碳孔径大于0.8nm的孔占总孔容的95％以上，比表面积大于3700m2/g。
其中，所述生物质材料包括但不限于豆粕，植物蛋白。
本发明还提供了一种超高比表面积的微-中孔复合的多孔碳的制备方法，具体工艺步骤包括：
(1)碳化样品的准备：将生物质材料在烘箱中高温烘干，备用；
(2)生物质材料的快速碳化：将步骤(1)得到的已经干燥的准备碳化样品放置在管式炉中在惰性气体存在的条件下进行快速碳化，待管式炉降至室温，取出碳化产物；其中，快速碳化是通过提高升温速率的方式进行快速碳化，惰性气体为氩气。
(3)碳化产物的氢氧化钾活化：将步骤(2)得到的碳化产物与氢氧化钾以一定比例混合后在研钵中研磨20min至碳材料与氢氧化钾混合均匀。将混合材料放置在管式炉中在惰性气体存在的条件下高温活化，待管式炉降至室温，取出活化产物；其中，惰性气体为氩气。
(4)活化产物的洗涤：将步骤(3)得到的活化样品分别用盐酸、氢氟酸、去离子水依次洗涤并干燥，得到多孔碳材料。
作为本发明的优选，步骤(2)中采用了较低的碳化温度，其温度为400-500℃，升温速率需≧100℃/min，碳化保温时间为1-2h。
作为本发明的优选，步骤(3)中氢氧化钾与碳化产物按质量比，其混合比例为3:1。
作为本发明的优选，步骤(3)中氢氧化钾活化温度为600-1000℃，升温速率为2-5℃/min，活化保温时间为1-2h。
作为本发明的优选，步骤(4)中氢氟酸浓度为2％，盐酸浓度为5％。
本发明的有益效果是：
该制备方法简单有效、重复性好，可得到具备超高比表面积的微-中孔复合的多孔碳材料，且原料来源丰富、成本不高，适于大规模工业化生产。
具体优点是：
(1)以生物质材料作为原料来源丰富，价格低廉，且制备过程简单满足工业化生产的条件；
(2)该方法得到的是比表面积大于3700m2/g的微-中孔复合的多孔碳材料，能够广泛应用在众多储能器件尤其是超级电容器上。
(3)该方法得到的是大于0.8nm的孔占总孔容的95％以上的微-中孔复合的多孔碳材料，这类独特的结构作为基体材料，开放孔多，储能优势明显。
附图说明
图1为实施例1以100℃的碳化升温速率和对比例1以10℃的碳化升温速率经过高温活化后样品的气体吸附曲线。
图2为实施例1以100℃的碳化升温速率和对比例1以10℃的碳化升温速率经过高温活化后样品的孔径分布曲线。
图3为以100℃碳化升温速率经过高温活化后样品的透射电镜图。
图4为以10℃碳化升温速率经过高温活化后样品的透射电镜图。
具体实施方式
此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明所述一种超高比表面积的微-中孔复合的多孔碳制备方法，包括如下步骤：
步骤一，碳化样品的准备：将生物质材料在烘箱中高温烘干，备用。
步骤二，生物质材料的快速碳化：将上述得到的已经干燥的碳化样品放置在管式炉中进行快速碳化，惰性气体为氩气。通过提高升温速率的方式进行快速碳化。待管式炉降至室温，取出碳化产物。
具体的，碳化温度为400-500℃，升温速率需大于100℃/min，保温时间为1-2h。
步骤三，碳化产物的氢氧化钾活化：将上述得到的碳化产物与氢氧化钾以一定比例混合后在研钵中研磨20min至碳材料与氢氧化钾混合均匀。将混合材料放置在管式炉中高温活化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出活化产物。
具体的，氢氧化钾与碳化产物的混合比例为3:1；氢氧化钾活化温度为600-1000℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为1-2h。
步骤四，活化产物的洗涤：将上述得到的活化样品分别用盐酸、氢氟酸、去离子水依次洗涤并干燥，得到多孔碳材料。
具体的，氢氟酸浓度为2％，盐酸浓度为5％。
下面结合超高比表面积的微孔碳的物理活化制备方法介绍两个能够充分体现本发明内容的实施例。
实施例1
微-中孔复合的多孔碳的制备：
步骤1，碳化样品的准备：将豆粕放在烘箱中100℃干燥10h，备用。
步骤2，生物质材料的快速碳化：将上述得到的已经干燥的碳化样品放置在管式炉中，以100℃/min的升温速率升至400℃，保温1h来进行碳化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出碳化产物。
步骤3，碳化产物的氢氧化钾活化：将上述得到的碳化产物与氢氧化钾以1：3的质量比例在研钵中混合研磨20min至两种材料混合均匀。将混合材料放置在管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h来进行活化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出活化产物。
步骤4，活化产物的洗涤：将上述得到的活化样品分别用5％盐酸、2％氢氟酸、去离子水依次洗涤并干燥，得到多孔碳材料。
得到的多孔碳材料sbet为3790㎡/g。
图1为实施例1和对比例1中不同低温碳化升温速率(10℃和100℃)下经过高温活化后样品的气体吸附曲线；图2为实施例1和对比例1中不同低温碳化升温速率(10℃和100℃)下经过高温活化后样品的孔径分布曲线。从图中可以看出100℃升温碳化-活化所得的样品具有更高的氮气吸附量，另外，孔径分布表明此样品具有明显的微中孔复合结构(1nm的微孔以及3～5nm的介孔)；而经10℃升温碳化-活化所得的样品，其孔主要以0.8nm的微孔为主，且孔量明显少于100℃升温碳化-活化所得样品的孔量。
图3为以100℃碳化升温速率经过高温活化后样品的透射电镜图；图4为以10℃碳化升温速率经过高温活化后样品的透射电镜图。
从图中可看出10℃升温碳化-活化所得样品中碳(002)层堆积严重，孔隙不发达；而100℃升温碳化-活化所得样品中的碳(002)层被充分打开，使其具有发达的孔隙结构，这可以从图3中直接观察到。
对比实施例1
步骤1，碳化样品的准备：将豆粕放在烘箱中100℃干燥10h，备用。
步骤2，生物质材料的快速碳化：将上述得到的已经干燥的碳化样品放置在管式炉中，以10℃/min的升温速率升至400℃，保温1h来进行碳化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出碳化产物。
步骤3，碳化产物的氢氧化钾活化：将上述得到的碳化产物与氢氧化钾以1：3的比例在研钵中混合研磨20min至两种材料混合均匀。将混合材料放置在管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h来进行活化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出活化产物。
步骤4，活化产物的洗涤：将上述得到的活化样品分别用5％盐酸、2％氢氟酸、去离子水依次洗涤并干燥，得到多孔碳材料。
得到的多孔碳材料sbet为2577㎡/g。
对比实施例2
步骤1，碳化样品的准备：将豆粕放在烘箱中100℃干燥10h，备用。
步骤2，生物质材料的快速碳化：将上述得到的已经干燥的碳化样品放置在管式炉中，以100℃/min的升温速率升至300℃，保温1h来进行碳化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出碳化产物。
步骤3，碳化产物的氢氧化钾活化：将上述得到的碳化产物与氢氧化钾以1：3的比例在研钵中混合研磨20min至两种材料混合均匀。将混合材料放置在管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h来进行活化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出活化产物。
步骤4，活化产物的洗涤：将上述得到的活化样品分别用5％盐酸、2％氢氟酸、去离子水依次洗涤并干燥，得到多孔碳材料。
得到的多孔碳材料sbet为3257㎡/g。
对比实施例3
步骤1，碳化样品的准备：将豆粕放在烘箱中100℃干燥10h，备用。
步骤2，生物质材料的快速碳化：将上述得到的已经干燥的碳化样品放置在管式炉中，以100℃/min的升温速率升至800℃，保温1h来进行碳化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出碳化产物。
步骤3，碳化产物的氢氧化钾活化：将上述得到的碳化产物与氢氧化钾以1：3的比例在研钵中混合研磨20min至两种材料混合均匀。将混合材料放置在管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h来进行活化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出活化产物。
步骤4，活化产物的洗涤：将上述得到的活化样品分别用5％盐酸、2％氢氟酸、去离子水依次洗涤并干燥，得到多孔碳材料。
得到的多孔碳材料sbet为1308㎡/g。
对比实施例4
步骤1，碳化样品的准备：将豆粕放在烘箱中100℃干燥10h，备用。
步骤2，生物质材料的快速碳化：将上述得到的已经干燥的碳化样品放置在管式炉中，以100℃/min的升温速率升至400℃，保温1h来进行碳化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出碳化产物。
步骤3，碳化产物的氢氧化钾活化：将上述得到的碳化产物与氢氧化钾以1：2的比例在研钵中混合研磨20min至两种材料混合均匀。将混合材料放置在管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h来进行活化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出活化产物。
步骤4，活化产物的洗涤：将上述得到的活化样品分别用5％盐酸、2％氢氟酸、去离子水依次洗涤并干燥，得到多孔碳材料。
得到的多孔碳材料sbet为2433㎡/g。
对比实施例5
步骤1，碳化样品的准备：将豆粕放在烘箱中100℃干燥10h，备用。
步骤2，生物质材料的快速碳化：将上述得到的已经干燥的碳化样品放置在管式炉中，以100℃/min的升温速率升至400℃，保温1h来进行碳化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出碳化产物。
步骤3，碳化产物的氢氧化钾活化：将上述得到的碳化产物与氢氧化钾以1：6的比例在研钵中混合研磨20min至两种材料混合均匀。将混合材料放置在管式炉中，以2℃/min的升温速率升至800℃，保温2h来进行活化，惰性气体为氩气。待管式炉降至室温，取出活化产物。
步骤4，活化产物的洗涤：将上述得到的活化样品分别用5％盐酸、2％氢氟酸、去离子水依次洗涤并干燥，得到多孔碳材料。
得到的多孔碳材料sbet为1955㎡/g。
所属领域内的普通技术人员应该能够理解的是，本发明的特点或目的之一在于：上述超高比表面积的微-中孔复合的多孔碳的制备方法具备：(1)以生物质材料作为原料来源丰富，价格低廉，且制备过程简单满足工业化生产的条件；(2)该方法得到的是比表面积大于3700m2/g的微-中孔复合的多孔碳材料，能够广泛应用在众多储能器件尤其是超级电容器上；(3)该方法得到的是大于0.8nm的孔占总孔容的95％以上的微-中孔复合的多孔碳材料，这类独特的结构可以作为基体材料吸附众多储能优势明显。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。