一种大比表面积钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的制备方法

专利名称：一种大比表面积钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)的制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料的制备领域，具体涉及一种大比表面积尖晶石结构钛酸锂的制备方法。
背景技术：
钛酸锂材料(Li4Ti5O12)作为锂离子电池的一种负极材料，是一种“零应变材料”， 相比与已经商业化的碳材料，具有高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，将作为新一代锂离子电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、 高稳定性和长周期的应用领域。我们知道，不同形貌的纳米材料与性能有着密切联系。根据文献报道，高比表面积的多孔结构的钛酸锂，有利于提高电极和电解液的接触面积，从而提升钛酸锂的性能。而目前合成钛酸锂的方法大多采用高温固相法和溶胶-凝胶法。高温固相法操作简单，易于工业化，但是在高温反应下产物颗粒容易长大，孔结构易坍塌，会导致钛酸锂比表面积非常小。溶胶-凝胶法需要昂贵且污染严重的有机醇盐作为前驱体，工艺复杂，难以大规模生产。本发明旨在提供一种制备大比表面积钛酸锂的工艺，工艺环保、能耗低、适合工业化应用。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种制备大比表面积钛酸锂 (Li4Ti5O12)的方法。本发明方法得到的Li4Ti5O12具有较大的比表面积，为5(T220 m2/g ;而且在制备过程中未涉及有机物，制备工艺具有环保、能耗低、适合工业化应用等优点。实现本发明的目的可以采用以下技术方案
一种大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，以钛酸与可溶性锂盐作为钛源与锂源，包括以下步骤
1)将钛酸加入2 20M可溶性锂盐水溶液中，在6(TlO(rC水浴、真空条件下，搅拌或超声分散使钛酸与锂盐溶液充分混合；
2)反应物混合液置于水热釜内，在12(T220°C水热反应f12小时，取出反应产物，过滤，制得目的物Li4Ti5O1215所述的钛酸选自H2Ti03、H4Ti5O12, H2Ti2O5或者其水合物。所述的钛酸可将具有层状结构的碱金属钛酸盐与酸溶液混合，于室温下搅拌反应，过滤后得钛酸。为制得本发明的钛源，碱金属钛酸盐可选自K2Ti03、NaKTi03、Na4Ti5012* 者K2Ti2O5中的一种或几种。所述的钛酸与锂盐溶液的固液比(g/mL)为I :5 I :20。所述的锂盐为可溶性锂盐，包括硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或其水合物中的一种或多种。
所述的步骤2)中，水热反应温度优选12(Tl80°C。步骤2)中，水热釜可放入烘箱中或者加热炉内，采用烘箱或者加热炉加热的方式给反应提供能量，也可以直接采用具有加热功能的反应釜进行反应。步骤2)中，反应产物过滤后，得到的锂盐溶液加入一定量的锂盐后可反复使用。根据本发明方法，制得的Li4Ti5O12的比表面积为5(T220 m2/g。优选条件下，制得的Li4Ti5O12比表面积可达90 220 m2/g。本发明的有益效果包括
I、选用成本低廉、易得、具有特殊结构的钛酸作为钛源，在制备过程中不采用有机物， 相对传统制备多孔材料所采用的模版法具有环保、制备成本低廉、易工业化的优点。2、本发明方法所得到的Li4Ti5O12具有较大的比表面积，作为锂电池负极活性材料，在大功率充放电时具有容量高的优点，且40C循环1000次后的能量保持率能够维持在 94% (图3和图4)。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。


图I实施例I获得Li4Ti5O12的BET等温曲线。图2实施例I获得Li4Ti5O12的FESEM图。图3本发明方法制得的Li4Ti5O12作为负极活性材料在不同充放电速率下的稳定性图。图4本发明方法制得的Li4Ti5O12作为负极活性材料在40C循环1000次后的充电放电曲线图。
具体实施例方式根据本发明的方法，利用钛酸作为钛源与锂盐在一定条件下进行水热反应，这种方法得到的钛酸锂产物是比表面积为5(T220m2/g的尖晶石结构的Li4Ti5O12，该材料在大功率充放电时具有容量高，且40C循环1000次后的能量保持率能够维持在94%的优点。相对传统的制备多孔材料所采用的模版法，具有环保、制备成本低廉、易工业化的优点。实施例I
将5g K2TiO3与200ml的IM盐酸溶液混合，室温进行离子交换，2小时后过滤，获得化合物H2TiO3 ；^3g H2TiO3置于2M的氢氧化锂溶液中，搅拌或超声混合，为了使混合均匀，混合在抽真空以及100°C水浴(30分钟)的条件下进行。将充分混合后的反应物置于水热釜中， 放入马弗炉中120°C保温10小时后，抽滤、水洗，得Li4Ti5O1215所获得Li4Ti5O12的BET和FESEM表征如图I、图2所示，其BET比表面积220 m2/ g ;孔容O. 107m3/g ;平均孔径3. 3 nm。
实施例2 5
按照与实施例I基本相同的方法，采用H4Ti5O12或H2Ti2O5为钛源，改变锂源和反应条件，制得不同比表面积的Li4Ti5O12，具体条件及产物特征见表I。
对比例I
按实施例I的方法制得钛源H2TiO3，将3g H2TiO3置于14M的硝酸锂溶液中，直接将反应混合物置于水热釜中，放入马弗炉中180°C保温2小时后，抽滤、水洗，得Li4Ti5O1215所制得的产物特征见表I。
对比例2、3
以H4Ti4O9或H2Ti3O7为钛源，按与实施例I基本相同的方法制备钛酸锂，具体条件及产物特征见表I。表I实施例2 5及对比例的制备条件及产物特征
权利要求
1.一种大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于，以钛酸与可溶性锂盐作为钛源和锂源，包括以下步骤1)将钛酸加入2 20M的可溶性锂盐溶液的水溶液中，在6(Γ100 水浴、真空条件下，搅拌或超声分散使钛酸与锂盐溶液充分混合；2)反应物混合液置于水热釜内，在12(T220°C水热反应f12小时，取出反应产物，过滤，制得目的物Li4Ti5O1215
2.根据权利要求I所述的大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于，所述方法制得的钛酸锂的比表面积为5(T220 m2/g。
3.根据权利要求I或2所述的大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于， 所述的钛酸选自H2Ti03、H4Ti5O12, H2Ti2O5或者其水合物。
4.根据权利要求3所述的大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于，所述的钛酸由具有层状结构的碱金属钛酸盐与酸溶液混合，于室温下搅拌反应，过滤后制得；碱金属钛酸盐为K2Ti03、NaKTiO3^ Na4Ti5O12或者K2Ti2O5中的一种或几种。
5.根据权利要求I或2所述的大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于， 所述的钛酸与锂盐溶液的固液比(w/v)为I :5 1 :20。
6.根据权利要求I或2所述的大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于， 所述的可溶性锂盐选自硝酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或其水合物中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，水热反应温度为12(Tl80°C。
8.根据权利要求I或2所述的大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于， 所述的步骤2)中，反应产物过滤后，得到的锂盐溶液加入一定量的锂盐后反复使用。
9.根据权利要求2所述的大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，其特征在于，所述方法制得的钛酸锂的比表面积为9(T220 m2/g。
全文摘要
本发明公开了一种大比表面积钛酸锂(Li4Ti5O12)的制备方法，以钛酸H2TiO3、H4Ti5O12或者H2Ti2O5作为钛源，将钛酸加入2~20M可溶性锂盐水溶液中，在60~100℃水浴、真空条件下，使钛酸与锂盐溶液充分混合；反应物混合液置于水热釜内，在120~220℃水热反应1~12小时，取出反应产物，过滤，制得目的物Li4Ti5O12。本发明方法得到的钛酸锂产物的比表面积为50~220m2/g，所得到的Li4Ti5O12具有比表面大、锂电性能优异的优点，且本发明的工艺具有环保、低能耗、适合工业化应用等优点。
文档编号C01G23/00GK102602988SQ20121006508
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月14日 优先权日2012年3月14日
发明者姚文俊, 庄伟 , 施容华, 王昌松 申请人:常熟钰泰隆摩擦新材料科技有限公司