专利名称：无载气条件下化学气相法连续制备少壁碳纳米管的方法
无载气条件下化学气相法连续制备少壁碳纳米管的方法技术领域
本发明是关于制备纳米材料的，特别涉及一种在无载气条件下化学气相沉积法连续制备少壁碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管是一种典型的一维纳米材料，由于具有独特的结构、高的比表面积、高的导电率和导热率以及优良的机械、储氢等性能，使得其在复合材料以及材料制备、能源、储氢领域均有广泛的应用前景。例如将碳纳米管与金属氧化物或化合物(Ti02、SnO2, MnO2, LiMri204、LiFePO4等)复合作为锂离子电池、太阳能电池、超级电容器的电极材料，可大大增强其导电性能进而提高比容量和循环性能；作为催化剂载体，可负载金属颗粒(如Pt)制备高效催化剂；与聚合物等复合可增强聚合物的机械性能及导电性能；同时碳纳米管也可作金属、陶瓷的增强剂。此外，碳纳米管在医学和军事等方面也有巨大的潜在应用价值。
目前合成碳纳米管的方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法以及聚合反应合成法等。其中化学气相法因具有产物纯度高且均勻、能大批量生产、价格低廉等优点，是目前应用比较广泛的一种合成碳纳米管的方法。目前有专利 (CN101153413、CN101187094、CN 200910069120. 6、CN 101696519A)公开了采用水密封和水助化学气相反应制备碳纳米管纤维的方法，但是这些方法均需采用氢气或惰性气体(氩气或氮气)作为载气，这对工业上大批量生产带来了安全方面的问题。发明内容
本发明目的是针对现有技术的缺点和不足，提供一种无载气、产物连续、适用于工业化生产的碳纳米管的制备方法。具体是将前驱体混合溶液和甲醇高温时分别注入反应器中，在无载气气氛下进行高温反应生成碳纳米管。
该方法将碳源、催化剂、促进剂的混合溶液和甲醇分别同时注入反应器中，在无载气条件下制备碳纳米管。同时，通过调节催化剂和促进剂的质量百分比、前驱体溶液和甲醇的注速以及反应器温度等因素调节生成碳纳米管的微观形貌。
本发明涉及一种无载气条件下化学气相法连续制备少壁碳纳米管的方法，具体步骤如下
(1)配置前驱体溶液
将碳源、催化剂及促进剂超声混合均勻配成前驱体溶液；
所述碳源是含碳有机物乙醇、丙酮、环己烷、乙醚、苯、正己烷中任意一种或多种的混合物，占反应物总质量的95-99% ；
所述催化剂是二茂铁、草酸镍、草酸铁、醋酸钴、钼酸铵中的一种或多种的混合物， 占反应物总质量的0. 5-3% ；
所述促进剂是噻吩和水的任意一种或两种的混合物，占反应物总质量的0. 1-2% ；
(2)高温合成反应
在惰性气氛保护下将反应器升温到600-1200°C，停止向反应器通气体，将步骤 (1)中得到的前驱体溶液与甲醇分别以2-20ml/h和40-100ml/h的速率注入反应器中，在无载气高温条件下连续合成少壁碳纳米管材料；
所述惰性气体是氩气和氮气的任意一种或者两种的混合气。
所述步骤(2)在惰性气氛保护下反应器升温的优选温度范围是1000-1200°C。
所述步骤O)的前驱体溶液和甲醇注入反应器中的优选速率分别为5_12ml/h和 40-70ml/ho
本发明的有益效果是，引入甲醇，在无载气的条件下连续合成少壁的碳纳米管。它具有操作安全、工艺简单、能连续合成、产物形貌均勻等优点，同时为化学气相法合成材料提供了新思路。本发明能连续生成少壁10)的碳纳米管材料。
图1为实例1制备的碳纳米管的扫描电子显微镜照片；
图2为实例1制备的碳纳米管的低倍透射电子显微镜照片；
图3为实例1制备的碳纳米管束的高倍透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，实施例所用原料均为分析纯，具体实施例如下。
实施例1
(1)称取30g乙醇，0. 15g噻吩，0.60g 二茂铁，超声30min使其混合均勻，转移入注射器中。
(2)在氩气保护气氛下将反应器升温到1140°C时，停止向反应器通氩气，将步骤 (1)中前驱体混合溶液和甲醇分别以8ml/h、50ml/h的速率同时注入反应器中，连续合成碳纳米管。
本发明制备的少壁碳纳米管材料，有关表征方法和表征结果如下
形貌表征采用JSM-6700F EOL冷场发射扫描电子显微镜和荷兰Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜观测产物形貌。
图1为实施例1制备的碳纳米管的扫描电子显微镜照片。产物形貌比较均勻，碳纳米管长径比较大，相互交织成网状结构。
图2为实施例1制备的碳纳米管的透射电子显微镜照片。产物为比较均勻的细直碳纳米管，碳纳米管外壁比较光滑，催化剂颗粒大小比较均勻，有少量的催化剂颗粒粘附于部分碳纳米管外壁。
图3为实施例1制备的碳纳米管的透射电子显微镜照片。产物为双壁碳纳米管， 直径为2-3nm，催化剂颗粒大小为5-7nm。
实施例2
(1)称取30g乙醇，0. 13g噻吩，0.45g 二茂铁，超声30min使其混合均勻，转移入注射器中。
(2)在氩气保护气氛下将反应器升温到1000°C时，停止向反应器通氩气，将步骤(1)中前驱体混合溶液和甲醇分别以20ml/h、100ml/h的速率同时注入反应器中，连续合成碳纳米管。
实施例3
(1)称取30g乙醇，0.03g噻吩，0. 15g 二茂铁，超声30min使其混合均勻，转移入注射器中。
(2)在氩气保护气氛下将反应器升温到1200°C时，停止向反应器通氩气，将步骤 (1)中前驱体混合溶液和甲醇分别以aiil/h、40ml/h的速率同时注入反应器中，连续合成碳纳米管。
实施例4
(1)称取30g乙醇，0. 63g噻吩，0. 95g 二茂铁，超声30min使其混合均勻，转移入注射器中。
(2)在氮气保护气氛下将反应器升温到1050°C时，停止向反应器通氮气，将步骤 (1)中前驱体混合溶液和甲醇分别以8ml/h、60ml/h的速率同时注入反应器中，连续合成碳纳米管。
实施例5
(1)称取30g苯，0. 20g噻吩，0. 50g草酸铁，超声30min使其混合均勻，转移入注射器中。
(2)在氩气保护气氛下将反应器升温到600°C时，停止向反应器通氩气，将步骤 (1)中前驱体混合溶液和甲醇分别以6ml/h、50ml/h的速率同时注入反应器中，连续合成碳纳米管。
实施例6
(1)称取30g正己烷，0. 15g噻吩，0.60g 二茂铁，超声30min使其混合均勻，转移入注射器中。
(2)在氩气保护气氛下将反应器升温到1150°C时，停止向反应器通氩气，将步骤 (1)中前驱体混合溶液和甲醇分别以8ml/h、50ml/h的速率同时注入反应器中，连续合成碳纳米管。
实施例7
(1)称取30g环己烷，0. 13g噻吩，0. 50g 二茂铁，超声30min使其混合均勻，转移入注射器中。
(2)在氩气保护气氛下将反应器升温到800°C时，停止向反应器通氩气，将步骤 (1)中前驱体混合溶液和甲醇分别以ianl/h、70ml/h的速率同时注入反应器中，连续合成碳纳米管。
实施例8
(1)称取30g乙醇，0. 15g噻吩，0. 15g水，0. 60g 二茂铁，超声30min使其混合均勻，转移入注射器中。
(2)在氩气保护气氛下将反应器升温到1100°C时，停止向反应器通氩气，将步骤 (1)中前驱体混合溶液和甲醇分别以15ml/h、80ml/h的速率同时注入反应器中，连续合成碳纳米管。
上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种无载气条件下化学气相法连续制备少壁碳纳米管的方法，具体步骤如下(1)配置前驱体溶液将碳源、催化剂及促进剂超声混合均勻，配成前驱体溶液；所述碳源是含碳有机物乙醇、丙酮、环己烷、乙醚、苯、正己烷中任意一种或多种的混合物，占反应物总质量的95-99% ；所述催化剂是二茂铁、草酸镍、草酸铁、醋酸钴、钼酸铵中任意一种或多种的混合物，占反应物总质量的0. 5-3% ；所述促进剂是噻吩和水的任意一种或两种的混合物，占反应物总质量的0. 1-2%。(2)高温合成反应在惰性气氛保护下将反应器升温到600-1200°C，停止向反应器通气体，将步骤(1)中得到的前驱体溶液和甲醇分别以2-20ml/h和40-100ml/h的速率注入反应器中，在无载气高温条件下连续合成少壁碳纳米管材料；所述惰性气体是氩气和氮气的任意一种或两种的混合气。
2.根据权利要求1的无载气条件下化学气相法连续制备少壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤(2)在惰性气氛保护下反应器升温的优选温度范围是1000-1200°C。
3.根据权利要求1的无载气条件下化学气相法连续制备少壁碳纳米管的方法，其特征在于，所述步骤O)的前驱体溶液和甲醇注入反应器中的优选速率分别为5-12ml/h和 40-70ml/ho
全文摘要
本发明公开了一种无载气条件下化学气相法连续制备少壁碳纳米管的方法，先将碳源、催化剂及促进剂超声混合均匀，配成前驱体溶液；再在惰性气氛保护下将反应器升温到600-1200℃，停止通气，将前驱体溶液与甲醇分别注入反应器中，在无载气高温条件下连续合成少壁碳纳米管材料。本发明具有操作安全、工艺简单、产物形貌均匀等优点，能连续合成少壁(n≤10)的碳纳米管材料。
文档编号C01B31/02GK102557012SQ20121006394
公开日2012年7月11日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者侯峰, 常美艳, 董留兵, 赵莎, 阮丁山 申请人:天津大学