专利名称：一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法。
背景技术：
纳米铁氧化物作为一种廉价、环保的过渡金属氧化物，其纳米结构颗粒具有良好的耐侯性、耐光性、磁性和对紫外线具有良好的吸收和屏蔽效应，可广泛应用于颜料、电子、 高磁记录材料、传感器以及催化剂等方面，在生物工程、药物释放等领域也有着较好的应用前景。但是由于纳米粒子颗粒小，比表面积大，从制备体系中分离后易团聚、不稳定等缺点使纳米粒子的应用受到了限制，二氧化硅具有良好的生物相容性及抗分解能力，在纳米铁氧化物表面包覆一层二氧化硅形成核壳结构的纳米材料不仅有利于分散稳定铁氧化物纳米材料，提高了其生物相容性，而且由于二氧化硅表面存在丰富的羟基，可使核壳复合粒子进一步功能化，使其在药物控释、生物靶向材料、环境污水处理及铁基催化剂的稳定等方面广泛应用，而受到人们的广泛关注，成为新材料制备中的研究热点之一。纳米粒子表面包裹的方法主要有溶胶凝胶法、微乳液法、气溶胶热分解法等，这些方法中，溶胶-凝胶法具有反应区间大、时间短、产率高等特点，而颇为人们所重视，但目前在铁氧化物纳米粒子表面包裹二氧化硅的相关报道中相当一部分的研究得到的复合粒子结构并不理想，合成出的核壳结构形貌不规则、可控性差、内核团聚较严重；操作过程复杂，例如专利CN1477082A “超声处理制备铁氧体-二氧化硅核壳纳米粒子的方法”需要对铁氧化纳米粒子进行超声处理等步骤且内核团聚严重导致形貌不规则；过程成本高、不易于放大生产等，这都影响了后期的实用化进程的推进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成过程简单、成本低、操作简单、易于放大合成的二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法。本发明提出的二氧化硅包覆铁氧化物核壳结构纳米粒子，其核为铁氧化物，平均粒径在5-80nm之间调控，外部包覆层为二氧化硅或介孔二氧化硅或两者的多层包覆，厚度可通过纳米铁氧化物与正硅酸乙酯的比例进行调控。本发明一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法，其包括下列步骤；
(1)铁氧化物纳米粒子的制备将铁盐、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中搅拌混合均匀，铁盐在溶液中摩尔浓度为O. 01-0. lmol/L,乙酸与乙醇的用量体积比O. 002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量浓度为1.5-20g/L;然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在加热反应条件加热温度160-220°C，搅拌转速10-100转/分，加热时间3_48小时进行加热反应，得到铁氧化物纳米粒子悬浮液；
(2)核壳结构的制备向步骤(I)铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入乙醇、去离子水、其中铁氧化物纳米粒子的浓度O. l_8g/L，体系中醇与水的体积比O. 5-10/1，加入碱调节pH值在7-12，按正硅酸乙酯铁氧化物纳米粒子的质量比为I : 1-40，在搅拌的条件下缓慢加入正娃酸乙酯后，反应12-72小时,过滤干燥,经400-600°C焙烧后得到二氧化娃包覆的铁氧化物纳米核壳结构材料；
或者向步骤(I)铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵，使铁氧化物纳米粒子的浓度O. l_8g/L，体系中醇与水的体积比O. 5-10 :1，加入碱调节PH值在7-12，在搅拌的条件下缓慢加入正硅酸乙酯反应12-72小时，过滤干燥，经 400-600°C焙烧后得到介孔二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料，其中正硅酸乙酯 十六烷基三甲基溴化铵铁氧化物纳米粒子的质量比为I : 0.5-10 : 1-40。
本发明还可以依次重复步骤(2)过程得到二氧化硅多层包覆的铁氧化物纳米核壳结构材料。如上所述步骤(I)铁盐为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或它们的混合物。如上所述步骤(2)碱为氨水、氢氧化钠或三乙醇胺。本发明的优点通过调节制备条件，可控制铁氧化物核的粒径及形貌、外部包覆材料及包覆层的织构参数、制备出的核壳结构明显、壳层连续完整、分散性好，且制备过程中核纳米粒子不需再分散等手段处理、合成过程简单、成本低、操作简单、易于放大合成。
图I是本发明按实施例制备的核壳结构纳米粒子的背散射扫描电镜照片。从附图中可以看到纳米颗粒规则且具有明显的核壳结构，其粒径均匀、分散性好。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例I
I、铁氧化物纳米粒子的制备将I. Olg硝酸铁、O. 5ml乙酸和5g聚乙烯吡咯烷酮溶于 250ml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至200°C反应， 搅拌转速100r/min,反应3小时后得到6nm铁氧化物纳米粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入520ml乙醇、200ml去离子水、O. Sg十六烷基三甲基溴化铵、用三乙醇胺调节pH值在8，在搅拌的条件下缓慢加入
2.5g正娃酸乙酯反应12小时,过滤干燥,经450°C焙烧后得到包覆层为5nm介孔二氧化娃的核壳结构。实施例2
I、铁氧化物纳米粒子的制备将O. 5g氯化亚铁、O. 5ml乙酸和2. 02g聚乙烯吡咯烷酮溶于200ml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，然后将液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至180°C反应，搅拌转速80r/min,反应48小时后得到12nm纳米铁氧化物粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入200ml乙醇、200ml去离子水、用氨水调节PH值在9，在搅拌的条件下缓慢加入2. 5g正硅酸乙酯反应24小时，过滤干燥，经500°C焙烧后得到包覆层为6. 5nm 二氧化硅的核壳结构。实施例3I、铁氧化物纳米粒子的制备将I. Olg硝酸铁、2ml乙酸和O. 5g聚乙烯吡咯烷酮溶于 IOOml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至160°C反应， 搅拌转速40r/min,反应24小时后得到60nm立方铁氧化物粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入320ml乙醇、400ml 去离子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化铵、用氨水调节pH值在10，在搅拌的条件下缓慢加入 O. 625g正硅酸乙酯反应72小时，过滤干燥，经550°C焙烧后得到包覆层为20nm介孔二氧化娃的核壳结构。实施例4
I、铁氧化物纳米粒子的制备将O. 675g氯化铁、3ml乙酸和O. 25g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至200°C反应，搅拌转速20r/min,反应24小时后得到60nm球形铁氧化物粒子纳米粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入160ml乙醇、200ml去离子水、I. 5g十六烷基三甲基溴化铵、用氢氧化钠调节pH值在11，在搅拌的条件下缓慢加入2. 5g正娃酸乙酯反应48小时,过滤干燥,经500°C焙烧后得到包覆层为60nm介孔二氧化娃的核壳结构。实施例5
I、铁氧化物纳米粒子的制备将4. 04g硝酸铁、12ml乙酸和O. 15g聚乙烯吡咯烷酮溶于IOOml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至180°C反应，搅拌转速10r/min,反应36小时后得到76nm铁氧化物粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入80ml乙醇、200ml去离子水、3. 2g十六烷基三甲基溴化铵、用氨水调节pH值在8，在搅拌的条件下缓慢加入IOg 正娃酸乙酯反应48小时,过滤干燥,经500°C焙烧后得到包覆层为72nm介孔二氧化娃的核壳结构。实施例6
I、铁氧化物纳米粒子的制备将I. Olg硝酸铁、50ml乙酸和I. Olg聚乙烯吡咯烷酮溶于50ml乙醇溶剂中搅拌混合均匀，将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中加热至220°C反应，搅拌转速10r/min,反应12小时后得到32nm铁氧化物粒子悬浮液。2、核壳结构的制备向上述铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入IOOml乙醇、300ml去离子水、O. 2g十六烷基三甲基溴化铵、用氨水调节pH值在7. 5，在搅拌的条件下缓慢加入
O.625g正硅酸乙酯反应60小时，过滤干燥，经550°C焙烧后得到包覆层为26nm介孔二氧化娃的核壳结构。按本发明实施例得到的核壳结构的形貌和织构参数列于表I。
权利要求
1.一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法，其特征在于其包括下列步骤(1)铁氧化物纳米粒子的制备将铁盐、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中搅拌混合均匀，铁盐在溶液中摩尔浓度为O. 01-0. lmol/L,乙酸与乙醇的用量体积比O. 002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量浓度为1.5-20g/L;然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在加热反应条件加热温度160-220°C，搅拌转速10-100转/分，加热时间3_48小时进行加热反应，得到铁氧化物纳米粒子悬浮液；(2)核壳结构的制备向步骤(I)铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入乙醇、去离子水、其中铁氧化物纳米粒子的浓度O. l_8g/L，体系中醇与水的体积比O. 5-10/1，加入碱调节pH值在7-12，按正硅酸乙酯铁氧化物纳米粒子的质量比为I : 1-40，在搅拌的条件下缓慢加入正娃酸乙酯后，反应12-72小时,过滤干燥,经400-600°C焙烧后得到二氧化娃包覆的铁氧化物纳米核壳结构材料；或者向步骤(I)铁氧化物纳米粒子悬浮液中加入乙醇、去离子水、十六烷基三甲基溴化铵，使铁氧化物纳米粒子的浓度O. l_8g/L，体系中醇与水的体积比O. 5-10 :1，加入碱调节PH值在7-12，在搅拌的条件下缓慢加入正硅酸乙酯反应12-72小时，过滤干燥，经 400-600°C焙烧后得到介孔二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料，其中正硅酸乙酯 十六烷基三甲基溴化铵铁氧化物纳米粒子的质量比为I : 0.5-10 : 1-40。
2.如权利要求I所述的一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法，其特征在于依次重复步骤(2)过程得到二氧化硅多层包覆的铁氧化物纳米核壳结构材料。
3.如权利要求I所述的一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法，其特征在于所述步骤(I)铁盐为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁中的一种或它们的混合物。
4.如权利要求I所述的一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法，其特征在于如上所述步骤(2)碱为氨水、氢氧化钠或三乙醇胺。
全文摘要
一种二氧化硅包覆铁氧化物纳米核壳结构材料的制备方法是将铁盐、乙酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于乙醇中搅拌均匀，铁盐在溶液中摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，乙酸与乙醇的用量体积比0.002-1:1，聚乙烯吡咯烷酮在溶液中的质量浓度为1.5-20g/L；然后将溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在加热温度160-220℃，搅拌转速10-100转/分，加热时间3-48小时进行反应，得到浓度0.1-8g/L铁氧化物纳米粒子悬浮液；向悬浮液中加入乙醇、去离子水，体系中醇与水的体积比0.5-10/1，调节pH值在7-12，按正硅酸乙酯铁氧化物纳米粒子的质量比为11-40，搅拌、缓慢加入正硅酸乙酯后，反应12-72小时，过滤干燥，经400-600℃焙烧后得到二氧化硅包覆的铁氧化物纳米核壳结构材料。本发明具有合成过程简单、成本低、操作简单、易于放大合成的优点。
文档编号C01B33/12GK102602883SQ20121006471
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者孙予罕, 张明伟, 房克功, 林明桂, 魏伟 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所