专利名称：一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域中的一种锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法，该正极材料的化学式可表示为Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02，其中O. I彡X彡O. 9。
背景技术：
由于锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好、绿色环保等优点， 已广泛应用于便携式电子设备、动力装置、航空航天、空间技术等领域。共沉淀法在锂离子电池过渡金属氧化物正极材料的合成上，具有极大的优势(I)产品颗粒分散均匀，粒径大小分布均一；(2)工艺过程简单，易于控制，易于大规模生产；(3)对生产设备要求简单，生产成本低等。虽然传统的共沉淀法(以NaOH为沉淀剂)具有诸多优势，但是还是存在着很大的不足之处。比如(1)先制备过渡金属氢氧化物前驱物，再与锂盐混合的工艺，不但使生产复杂化，而且不利于产品的均匀性；(2)为了形成过渡金属共沉物，不得不在气体保护的条件下加入沉淀剂，这样一来又使得生产复杂化，提高了生产成本，且不利于大规模生产；(3)过渡金属氢氧化物之间不同的过饱和性导致前驱体相组成波动，使共沉淀过程重复性差；(4)以NaOH为沉淀剂不可避免的引入了杂质离子一Na+，提高了产品的吸水性， 使正极材料的电化学性能恶化。然而，本发明采用的方法，完美的解决的上述不足，进一步简化了生产工艺，提高了产品的性能。采用本发明方法制备的材料，产品性能优异，工艺过程简单，易于控制，重复性好，成本低，具有大规模工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法，该正极材料的化学式可表示为Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02，其中O. 1≤X≤O. 9。本发明所提供的Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02正极材料作为锂离子电池的正极材料，不但室温时具有优良的电化学性能，而且高低温条件下也具有优良的电化学性能。本发明提供的Li (3+x)/3Mn2s/3C01_ x02正极材料的制备方法包括以下步骤(I)首先称取锂盐、锰盐和钴盐，使金属离子Li Mn Co的比例为 1.033 O. 067 O. 9 I. 3 0.6 O. 1，将称取的金属盐溶于无水乙醇，得到乙醇溶液；(2)称取稍过量于化学计量比的草酸，并溶于无水乙醇中，并加入步骤⑴得到的乙醇溶液中，搅拌后抽滤并干燥，得到(LiMnCo)xC2O4前驱体；(3)将步骤⑵获得的(LiMnCo) XC204前驱体进行热处理和冷却处理后，获得
Li (3+x)/SMn2x73Co1^xO2 正极材料粉末。上述步骤(I)中的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；锰盐为乙酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；步骤(2)所得的前驱体为锂离子与过渡金属离子的共沉物，搅拌时间为O. 5h 2h ；步骤(3)中热处理温度为800°C 1000°C，时间3 16h ;冷却处理方式为室温下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。本发明采用共沉淀法制备Li(3+x)/3Mn2x/3COl_x02正极材料，以无水乙醇为溶剂，草酸为沉淀剂，使锂离子与过渡金属离子形成共沉物，解决了以往共沉淀法中锂离子未能与过渡金属离子形成共沉物的问题，大大提高了产品的分散均匀程度和均一性；本发明采用的方法没有引入杂质离子，很大程度上提高了产品的纯度，解决了杂质离子对材料性能造成危害的问题；此外，本发明采取的方法，极大的缩短了工艺步骤，节约了大量资源，有助于程序化生产，节约了生产成本。本发明采用的原料来源广泛，工艺工程简单，易于控制，重复性好，可以规模化合成。本发明采用的合成方法不局限于本发明公布的材料，还可以用于其他材料的合成，该方法具有广阔的应用前景。
图I为实施例ILih2Mna4Coa4O2正极材料粉体的X-射线衍射图谱。图2为实施例ILih2Mna4Coa4O2正极材料粉体的SEM图。图3为实施例I用Lih 2Mn0.4Co0.402正极材料粉体作为正极在室温下20mAg^， 60mAg_1, IOOmAg-1, 200mAg_1 时的充放电曲线。图4为实施例I用Lih 2Mn0.4Co0.402正极材料粉体作为正极在室温下20mAg^， 60mAg_1, IOOmAg-1, 200mAg_1 时的循环性能曲线。
具体实施例方式本发明的主要实施过程是(I)首先称取一定量的锂盐、锰盐和钴盐，使金属离子Li Mn =Co的比例为 1.033 O. 067 O. 9 I. 3 0.6 O. 1，将称取的金属盐溶于无水乙醇，得到乙醇溶液；(2)称取稍过量于化学计量比的草酸，并溶于无水乙醇中，并加入步骤⑴中得到的乙醇溶液中，搅拌一定时间后抽滤并干燥，得到(LiMnCo)xC2O4前驱体；(3)将步骤(2)获得的(LiMnCo)xC2O4前驱体进行热处理并进行冷却处理后，获得 Li (3+x)Z3Mn2x73Co1^xO2 正极材料粉末。以下通过实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。实施例I =Lih2Mna4Coa4O2 正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将O. 9804g乙酸锰、O. 9964g乙酸钴、1.2855g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20%的草酸2. 1634g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌Ih后抽滤并于100°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到 900°C下加热12h，并于室温下退火，即可得到Lih2Mna4Coa4O2粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)，如图I所示。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300 500nm，如图2所示。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8 I 1，金属锂片为对极，Imol · I^LiPFe/EC+DMC+EMC^体积比I I I)为电解液，聚丙烯材料为隔膜， 电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2. O 4. 6V，充放电电流密度分别选取20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g4,该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，(I)在20mA · g_1>60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g—1 的充放电电流密度和28°C下首次放电比容量分别为270mAh · g^\250mAh · g^\238mAh · g' 202mAh · g_\如图3所示；经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为224mAh · g' 198mAh · g \ 173mAh · g \ 164mAh · g ^ 如图 4 所不。(2)在 20mA · g \60mA · g \ IOOmA · g \ 200mA · g—1的充放电电流密度和-10°C下首次放电比容量分别为189mAh · g^U62mAh · g' 14ImAh · g^\l23mAh · g_S经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为175mAh · g' 152mAh ·g \ 129mAh ·g \ 117mAh ·g、(3)在 20mA ·g \60mA ·g \IOOmA ·g \200mA *g 1 的充放电电流密度和45. 4°C下首次放电比容量分别为293mAh · g^\250mAh · g^\248mAh · g' 21ImAh · g—1 ;经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为235mAh · g^\l98mAh · g' 199mAh · g \ 159mAh · g、实施例2 =Liu33Mnatl67Coa9O2 正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将O. 3270g乙酸锰、4. 4836g乙酸钴、2. 5305g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20%的草酸4. 8021g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌Ih后抽滤并于100°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到 900°C下加热12h，并于室温下退火，即可得到Liu33Mnatl67Coa9O2粉体材料。粉体材料的XRD 测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300 500nm。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)的质量比为8 I I，金属锂片为对极，Imol · T1LiPF6/ EC+DMC+EMC(体积比I : I : I)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2.0 4. 6V，充放电电流密度分别选取20mA · g^\60mA · g' IOOmA ^UOOmA ^1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，(I)在20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g_1的充放电电流密度和 28°C下首次放电比容量分别为 205mAh *g \ 185mAh *g \ 166mAh *g \ 143mAh *g 1 ;经过 28 次充放电之后，它们的放电比容量分别为186mAh · g'162mAh · g'149mAh · g'131mAh · g' ⑵在20mA · g^\60mA · g'IOOmA · 200mA · g—1的充放电电流密度和_10°C下首次放电比容量分别为173mAh · g'155mAh · g'136mAh · g'121mAh · g4，经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为 165mAh · g'146mAh · g'127mAh · g'114mAh · g' (3)在 20mA · g^\60mA · g'lOOmA · 200mA · g—1的充放电电流密度和45. 4°C下首次放电比容量分别为236mAh · g'212mAh · g'196mAh · g'178mAh · g_1 ;经过28次充放电之后,它们的放电比容量分别为 204mAh · g \ 188mAh · 172mAh · g \ 152mAh · g、实施例3 IiuMna2Coa7O2正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将O. 9804g乙酸锰、3. 4873g乙酸钴、2. 4689g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20%的草酸6. 3842g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌Ih后抽滤并于100°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到 900°C下加热12h，并于室温下退火，即可得到LihlMna2Coa7O2粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300 500nm。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8 I 1，金属锂片为对极，Imol · IZ1LiPF6/ EC+DMC+EMC(体积比I : I : I)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2.0 4. 6V，充放电电流密度分别选取20mA · g^\60mA · g' IOOmA ^UOOmA ^1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，(I)在20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g_1的充放电电流密度和 28°C 下首次放电比容量分别为 219mAh *g_1>206mAh *g_1> 187mAh *g_1> 168mAh *g_1 ;经过 28 次充放电之后，它们的放电比容量分别为188mAh · g'177mAh · g'164mAh · g'147mAh · g' ⑵在20mA · g^\60mA · g'IOOmA · 200mA · g—1的充放电电流密度和_10°C下首次放电比容量分别为176mAh · g'159mAh · g'142mAh · g'118mAh · g4,经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为 168mAh · g_1> 149mAh · g_1> 131mAh · g_1> 112mAh · g' (3)在 20mA · g^\60mA · g'lOOmA · 200mA · g—1的充放电电流密度和45. 4°C下首次放电比容量分别为240mAh · g'226mAh · g'20 ImAh · g'186mAh · g_1 ;经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为 206mAh · g \ 194mAh · g 1 > 176mAh · g \ 165mAh · g、实施例4 =Liu5Mnci3Coa55O2 正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将I. 4705g乙酸锰、2. 7400g乙酸钴、2. 5811g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20%的草酸6. 3993g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌Ih后抽滤并于100°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到 900°C下加热12h，并于室温下退火，即可得到Lihl5Mntl3Coa55O2粉体材料。粉体材料的XRD 测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300 500nm。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)的质量比为8 I I，金属锂片为对极，Imol · T1LiPF6/ EC+DMC+EMC(体积比I : I : I)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2.0 4. 6V，充放电电流密度分别选取20mA · g^\60mA · g' IOOmA ^UOOmA ^1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，(I)在20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g_1的充放电电流密度和 28°C 下首次放电比容量分别为 248mAh *g^\229mAh *g^\206mAh .g'lSSmAh *g_1 ;经过28 次充放电之后，它们的放电比容量分别为215mAh · g'198mAh · g'181mAh · g'165mAh · g' ⑵在20mA · g^\60mA · g'IOOmA · 200mA · g—1的充放电电流密度和_10°C下首次放电比容量分别为 170mAh · g_1> 153mAh · g_1> 139mAh · g_1> 119mAh · g_S 经过 28 次充放电之后，它们的放电比容量分别为 162mAh · g'143mAh · g'128mAh · g'108mAh · g' (3)在 20mA · g^\60mA · g'lOOmA · 200mA · g—1的充放电电流密度和45. 4°C下首次放电比容量分别为268mAh · g'244mAh · g'217mAh · g'191mAh · g_1 ;经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为 235mAh · g \212mAh · g \ 193mAh · g \ 170mAh · g、实施例5 ^ih3Mna6CoaiO2正极材料以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将2.9411g乙酸锰、O. 4982g乙酸钴、2. 7851g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20%的草酸4. 1830g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌Ih后抽滤并于100°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到 900°C下加热12h，并于室温下退火，即可得到Lih3Mna6CoaiO2粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。粉体材料的SEM测试结果显示，合成的粉体颗粒分布均匀，粒径大小为300 500nm。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8 I 1，金属锂片为对极，Imol · IZ1LiPF6/ EC+DMC+EMC(体积比I : I : I)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压窗口为2.0 4. 6V，充放电电流密度分别选取20mA · g^\60mA · g' IOOmA ^UOOmA ^1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，(I)在20mA · g'60mA · g'IOOmA · g_1>200mA · g_1的充放电电流密度和 28°C下首次放电比容量分别为 192mAh g^UTSmAh ·§^Λ55 Α\ι*g_1 ;经过28 次
充放电之后，它们的放电比容量分别为164mAh · g_1> 148mAh · g'HOmAh · g_1> 117mAh · g' ⑵在20mA · g^\60mA · g'IOOmA · g'200mA · g—1的充放电电流密度和_10°C下首次放电比容量分别为121mAh · g^\l07mAh · g^\96mAh · g^\83mAh · g_1，经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为 113mAh · g'99mAh · g'86mAh · g'79mAh · g' (3)在 20mA · g' 60mA · g'IOOmA · g'200mA · g—1的充放电电流密度和45. 4°C下首次放电比容量分别为 208mAh · g'185mAh · g'174mAh · g'153mAh · g_1 ;经过28次充放电之后，它们的放电比容量分别为 181mAh · g \ 166mAh · g \ 154mAh · g \ 137mAh · g权利要求
1.一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料，其特征在于该材料的化学式可为 Li(3+x)/3Mn2x/3Ccvx02，其中 0. I 彡 x 彡 0. 9。
2.—种权利要求I所述的锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料的制备方法，包括下述步骤(1)首先称取锂盐、锰盐和钴盐，使金属离子Li Mn Co的比例为 1.033 0. 067 0.9 I. 3 0.6 0. 1，将称取的金属盐溶于无水乙醇，得到乙醇溶液；(2)称取稍过量于化学计量比的草酸，并溶于无水乙醇中，并加入步骤(I)得到的乙醇溶液中，搅拌后抽滤并干燥，得到(LiMnCo)xC2O4前驱体；(3)将步骤⑵获得的(LiMnCo)XC204前驱体进行热处理和冷却处理后，获得 Li (3+x)Z3Mn2x73Co1^xO2 正极材料粉末。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于所述的锂盐为乙酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；所述的锰盐为乙酸锰、硝酸锰、 氯化锰中的一种或几种；所述的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于所述的前驱体为锂离子与过渡金属离子的草酸盐共沉物，搅拌时间为0. 5h 2h。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中热处理温度为800°C 1000°C，时间3 16h ;冷却处理方式为室温下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法。该正极材料的化学式可表示为Li(3+x)/3Mn2x/3Co1-xO2，其中0.1≤x≤0.9。该正极材料具有高比容量和高低温适用等优异的电化学性能。该制备方法的特征在于操作简单、生产成本低、合成周期短和可重复性高等；不引入杂质离子，使产品纯度大大提高；锂离子与过渡金属离子一起沉淀，各种离子混合更加均匀；该方法可广泛应用于锂离子电池氧化物正极材料的合成。
文档编号C01G51/04GK102583583SQ201210063660
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者余创, 关翔锋, 李广社, 李莉萍, 罗冬 申请人:中国科学院福建物质结构研究所