本发明属于多铁性陶瓷材料及磁性材料技术领域，具体涉及一种高温自旋玻璃ca3comno6的制备方法。
背景技术
多铁性材料是指同时具有两种或两种以上铁性有序的材料。多铁材料的发展使得在一种材料中可以同时实现对多种性能的调控。特别是磁电多铁材料，由于同时具有铁磁性与铁电性，铁磁、铁电有序之间的耦合除在器件小型化方面有重要应用外，更为数据的多态存储提供了可能。如当前数据存储多为磁存储，其存储状态仅有+m和-m两种状态，因而当前计算机等均为2进制存储。而将多铁性材料应用于数据存储，则可实现数据的四态存储，即（+m，+p）、（+m，-p）、（-m，+p）、（-m，-p）；因而可极大的提高磁存储的密度。另外，基于多铁材料的磁电耦合效应，可以在数据写入时采用铁电写入，而读取时采用磁读取，这一方式不但可以解决磁存储写入较慢的缺点，更可有效减少磁写入过程中的热量的产生，降低磁写入过程中的能量损耗。ca3comno6作为一种新型磁电多铁材料，其铁电极化来源于内部磁矩的交换收缩，理论预测其极化强度高，磁电耦合强，具有广阔的应用前景。
但是，从当前的实验报道结果来看，ca3comno6自发极化强度相比其理论值仍然偏低，严重阻碍了其应用发展，这一现象与ca3comno6的微观磁结构密切相关。因此，若能对ca3comno6磁有序进行有效调控，则可为提高ca3comno6多铁性能，推动其发展应用提供极大帮助。
不同于以往报道中ca3comno6表现出的低温反铁磁结构，本发明制备出的ca3comno6材料在较高温度即表现出自旋玻璃特征，实验上证实了这一制备方式对ca3comno6磁结构调控的有效性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供高温自旋玻璃ca3comno6的制备方法，找到一种调控ca3comno6材料磁结构的新方式。本发明的制备方法得到的ca3comno6材料结晶为单相斜方结构，样品颗粒大小均匀，并在较高温度表现出自旋玻璃特征。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种高温自旋玻璃ca3comno6的制备方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸溶解于蒸馏水中，然后加入caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o搅拌混合均匀得到混合溶液；
（2）加入硝酸调节混合溶液的ph为3-4；
（3）向调节ph后的混合溶液中加入乙二醇增强溶液黏度，然后在室温条件下磁力搅拌2小时进行充分混合；
（4）在95-100℃水浴锅中将溶液加热至果冻状，获得湿凝胶；
（5）在150-170℃的恒温干燥箱对湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
（6）将干凝胶进行充分研磨、预烧、二次研磨、烧结，制得高温自旋玻璃ca3comno6。
所述步骤（1）中caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o的物质的量之比为3:1:1，柠檬酸的物质的量为caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o物质的量总和的1.2-1.5倍。
所述步骤（1）中混合溶液中柠檬酸的浓度为1g/ml。
所述步骤（3）中乙二醇的体积与步骤（1）中蒸馏水的体积比为（1-2）:3。
所述步骤（6）中的预烧温度为800℃，预烧时间为24小时。
所述步骤（6）中的烧结温度为970℃-1030℃，烧结时间为24小时。
所述的高温自旋玻璃ca3comno6的制备方法制得的高温自旋玻璃ca3comno6，结晶为单相斜方结构，样品颗粒大小均匀，在172k较高温度表现出自旋玻璃特征。
本发明的有益效果：本发明所制备的高温自旋玻璃材料ca3comno6，结晶为单相斜方结构，样品颗粒大小均匀，在较高温度表现出明显自旋玻璃特征。此外，本发明的制备工艺简单，成本低，可实现大批量制备生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中高温自旋玻璃ca3comno6的xrd图谱。
图2为本发明实施例1中高温自旋玻璃ca3comno6的sem图谱。
图3为本发明实施例1中不同磁场下ca3comno6零场冷却曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的高温自旋玻璃ca3comno6的制备方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸溶解于蒸馏水中，然后加入物质的量之比为3:1:1的caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o搅拌混合均匀得到混合溶液，其中柠檬酸的物质的量为caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o物质的量总和的1.3倍，混合溶液中柠檬酸的浓度为1g/ml；
（2）加入硝酸调节混合溶液的ph为3-4，乙二醇的体积与步骤（1）中蒸馏水的体积比为1:3；
（3）向调节ph后的混合溶液中加入乙二醇增强溶液黏度，然后在室温条件下磁力搅拌2小时进行充分混合；
（4）在100℃水浴锅中将溶液加热至果冻状，获得湿凝胶；
（5）在160℃的恒温干燥箱对湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
（6）将干凝胶进行充分研磨、800℃预烧24小时、二次研磨、1000℃烧结24小时，制得高温自旋玻璃ca3comno6。
对上述实施例中制得的高温自旋玻璃ca3comno6材料样品微观结构的表征，采用x射线衍射仪(xrd)对其物相分析，采用从图1可看出，样品衍射峰尖锐，结晶良好，无其他杂质生成。
图2给出了高温自旋玻璃ca3comno6材料的sem图谱，可以看出样品颗粒尺寸大小均匀，结晶较好。
图3给出了不同磁场下ca3comno6的零场冷却曲线图谱，可以看出样品随磁场增加，冻结峰向低温方向偏移。当磁场进一步增加，冻结峰消失，表明其自旋玻璃特征。
实施例2
本实施例的高温自旋玻璃ca3comno6的制备方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸溶解于蒸馏水中，然后加入物质的量之比为3:1:1的caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o搅拌混合均匀得到混合溶液，其中柠檬酸的物质的量为caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o物质的量总和的1.2倍，混合溶液中柠檬酸的浓度为1g/ml；
（2）加入硝酸调节混合溶液的ph为3-4，乙二醇的体积与步骤（1）中蒸馏水的体积比为2:3；
（3）向调节ph后的混合溶液中加入乙二醇增强溶液黏度，然后在室温条件下磁力搅拌2小时进行充分混合；
（4）在95℃水浴锅中将溶液加热至果冻状，获得湿凝胶；
（5）在150℃的恒温干燥箱对湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
（6）将干凝胶进行充分研磨、800℃预烧24小时、二次研磨、970℃烧结24小时，制得高温自旋玻璃ca3comno6。
实施例3
本实施例的高温自旋玻璃ca3comno6的制备方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸溶解于蒸馏水中，然后加入物质的量之比为3:1:1的caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o搅拌混合均匀得到混合溶液，其中柠檬酸的物质的量为caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o物质的量总和的1.4倍，混合溶液中柠檬酸的浓度为1g/ml；
（2）加入硝酸调节混合溶液的ph为3-4，乙二醇的体积与步骤（1）中蒸馏水的体积比为1.5:3；
（3）向调节ph后的混合溶液中加入乙二醇增强溶液黏度，然后在室温条件下磁力搅拌2小时进行充分混合；
（4）在100℃水浴锅中将溶液加热至果冻状，获得湿凝胶；
（5）在170℃的恒温干燥箱对湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
（6）将干凝胶进行充分研磨、800℃预烧24小时、二次研磨、980℃烧结24小时，制得高温自旋玻璃ca3comno6。
实施例4
本实施例的高温自旋玻璃ca3comno6的制备方法，包括以下步骤：
（1）将柠檬酸溶解于蒸馏水中，然后加入物质的量之比为3:1:1的caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o搅拌混合均匀得到混合溶液，其中柠檬酸的物质的量为caco3、c4h6coo4•4h2o和c4h6mno4•4h2o物质的量总和的1.5倍，混合溶液中柠檬酸的浓度为1g/ml；
（2）加入硝酸调节混合溶液的ph为3-4，乙二醇的体积与步骤（1）中蒸馏水的体积比为1:3；
（3）向调节ph后的混合溶液中加入乙二醇增强溶液黏度，然后在室温条件下磁力搅拌2小时进行充分混合；
（4）在98℃水浴锅中将溶液加热至果冻状，获得湿凝胶；
（5）在165℃的恒温干燥箱对湿凝胶进行干燥，得到干凝胶；
（6）将干凝胶进行充分研磨、800℃预烧24小时、二次研磨、1020℃烧结24小时，制得高温自旋玻璃ca3comno6。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。