本发明涉及一种新的半导体陶瓷制品的制造方法，具体地说，本发明涉及一种以氧化锌和氧化锡为主体构成的生产高透节能玻璃用陶瓷tzo材料的制备方法，以及由该方法制得的陶瓷tzo材料。
背景技术：
节能玻璃的使用是建筑节能的重要方面，随着现代建筑越来越多地使用较大窗户或玻璃幕墙，如何减少建筑物通过门窗散失热量变得越来越重要。目前，我国节能玻璃的使用率与发达国家具有非常大的差距，而我国又是能源主要消费国，如何使我国按计划要求实现新增建筑达到节能目标，面临着巨大挑战，其中对于实现上述目标，节能玻璃具有极大的应用潜力。
随着节能玻璃技术标准的提高，遮阳系数小于0.2、透过率大于80％的高透low-e玻璃将逐步成为主流，low-e玻璃又称低辐射玻璃，是在玻璃表面镀上多层金属或其它化合物组成的膜系产品。其镀膜层具有对可见光高透过及对中远红外线高反射的特性，使其与普通玻璃及传统的建筑用镀膜玻璃相比，具有优异的隔热效果和良好的透光性。当前的透过率大于70％的节能玻璃通常使用锌锡合金，锌铝合金，氧化锌铝做溅射材料，其产品性能已无法满足实际节能玻璃的要求。
cn2015107933413a(cn105272210a，本申请人的在先申请)公开了一种高透节能玻璃用tzo半导体材料及其制备方法，该方法包括下列步骤：a.以纯度大于99.95％的zno粉体和纯度大于99.9％的sno2粉体为主成分，其中zno粉体的重量比为40-80％，sno2粉体的重量比20-60％，主成分平均粒径为0.05-20微米；b.将以上构成的粉体充分混合均匀后，用注模成型或者冷等静压成型制造相对密度大于50％的素坯，经25℃-110℃空气干燥，然后在1200-1600℃空气或氩气气氛炉烧结致密，经过加工得到相对密度95％以上的陶瓷半导体材料。通过引用将该专利文献的全部内容并入本文。
cn104087906a公开了一种氧化锌锡陶瓷靶的制备工艺及使用该靶材制备氧化锌锡镀膜的方法，该方法包括步骤s1：分别量取纯度为99.99％的氧化锌粉体和纯度为99.99％的氧化锡粉体，并以氧化锌粉体和氧化锡粉体的质量百分比为6:4～7:3的任一配比进行混合，形成混合粉体；步骤s2：在由氧化锌粉体和氧化锡粉体形成的混合粉体中添加去离子水，并以0.2～0.6wt％的三乙醇胺为有机助剂，形成第一混合浆料，球磨12～24h；步骤s3：在所述混合浆料中进一步添加0.5～2wt％的聚乙烯醇作为有机粘结剂，形成第二混合浆料，并持续研磨2～3h；步骤s4：将第二浆料进行喷雾干燥造粒处理，使得所述干燥后之粉体的粒径为10～100μm；步骤s5：将所述干燥后之粉体填充于靶材模具中，并在1～3t/cm-2的压力下加工成型，获得相对密度大于50％的胚体；步骤s6：将所述胚体在400～600℃净化空气炉中保温2～5h，以脱除三乙醇胺和聚乙烯醇有机添加剂；步骤s7：对脱除有机添加剂的所述胚体升温至1250～1600℃，烧结以形成致密的氧化锌锡陶瓷靶。
cn107793145a公开了一种新的方法制备moo3包覆tzo粉体，其是用钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)溶于水的特性，将tzo粉体在钼酸铵水溶液中湿磨，干燥后在tzo粉体表面形成分散均匀的钼酸铵包覆层，然后通过钼酸铵在100-200℃下的热解在tzo表面形成分散均匀的的moo3包覆层，从而制备出moo3包覆tzo粉体，实现moo3的均匀掺杂。
cn105800957a公开了一种低辐射双银耐磨耐湿镀膜玻璃，在玻璃基片(1)表面由下到上逐层依次镀覆第一氧化锌铝膜层(2)、第一镍铬膜层(3)、第一银膜层(4)、第二镍铬膜层(5)、第一氧化锌锡膜层(6)、第三镍铬膜层(7)、第二银膜层(8)、第四镍铬膜层(9)、第二氧化锌铝膜层(10)和锡氧化硅膜层(11)。
cn106629821a公开了一种亚微米羟基锡酸盐znsn(oh)6立方块的制备方法，其采用液相激光烧蚀与溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的znsn(oh)6立方块。
cn103510086a公开了薄膜晶体管领域的氧化锌锡薄膜的制备方法，其采用2-乙基己酸亚锡作为锡的前驱体材料制备前驱体溶液，然后，将前驱体溶液在无定形材料形成的涂布面上涂布成薄膜；最后进行热处理，热处理程序采用20至80℃/min的升温速率得到氧化锌锡薄膜。
wo2016/128854a1公开了一种新的氧化物半导体膜，该氧化物半导体膜包含in、m及zn。m表示al、ga、y或sn。在氧化物半导体膜的in的比例为4的情况下，m的比例为1.5以上且2.5以下且zn的比例为2以上且4以下。
kr2011-0095748公开了一种氧化物半导体，该氧化物半导体包括第一材料和第二材料，该第一材料包括选自由锌(zn)和锡(sn)组成的组中的至少一种，其中第一材料与氧(o)之间的电负性差值减去第二材料与氧(o)之间的电负性差值而得到的值小于约1.3。
jp2012/059486公开了一种氧化物型半导体材料，其为含有zn氧化物与sn氧化物的氧化物型半导体材料，含有zr作为掺杂物，zr含有量为，相对于作为金属元素的zn、sn、zr的各原子数总和的掺杂物的原子比为0.005以下。
“sn掺杂zno透明导电薄膜的制备与性能研究”，谌夏，硕士学位论文，重庆理工大学，2012，将高纯度的zno和sno2粉末充分研磨压制成靶，利用射频磁控溅射技术在石英玻璃衬底上制备了zno:sn薄膜，用xrd、sem、xps、hall测试仪和紫外-可见-红外分光光度计对薄膜的结构、形貌、成分、电学和光学性能进行了表征，系统研究了sn掺杂浓度、衬底温度、薄膜厚度对薄膜性能的影响。
在包括上述文献在内的现有tzo半导体材料制备方法中，由于通过简单地将zno粉体和sno2粉体物理混合并然后煅烧，zno粉体和sno2粉体混合均匀程度受到一定限制，无法特别有效地实现高度混合，并且理想的znsn相的比例不够高。此外，在煅烧过程中，简单的混合导致不均匀的zno和sno2分布或移动，可产生局部偏析，从而劣化制得的tzo半导体材料的电阻率。最后，由于工艺限制，往往由于一定含量杂质的存在而电阻率仍不够高，对于制造特别高的透光率的low-e玻璃并不理想。
因此，本领域需要一种zno和sno2分布高度均匀且理想的znsn相的比例高的tzo半导体材料及其制备方法。
技术实现要素：
现有的高透节能玻璃用tzo半导体材料通常为zno+sno2氧化物半导体镀膜材料(例如本申请的在先申请cn2015107933413a)，其电阻率≦6×10-2ω.cm，用做磁控溅射靶材制造透过率≥85％low-e玻璃，取代目前大量使用的锌锡合金镀膜材料，其用于磁控溅射生产氧化锌锡膜的生产过程更加稳定，生产工艺更为简单，溅射速率高，生产效率提高5％以上，大面积镀膜膜层成分均匀组织细密，同时降低了制造双银三银low-e玻璃对于溅射设备的要求，尤其在制造大尺寸高透low-e玻璃方面极具优势。
然而，上述tzo半导体材料中，由于通过简单的zno粉体和sno2粉体物理混合并然后煅烧，zno粉体和sno2粉体混合程度受到限制，无法特别有效地实现高度混合(例如晶格级嵌入)，理想的锡酸锌相(例如高光电活性的znsno3相)的比例不是足够高。此外，在煅烧过程中，不均匀的zno和sno2分布或移动，可产生局部偏析，从而劣化制得的tzo半导体材料的电阻率。最后，往往由于一定杂质含量而电阻率仍不够高，对于制造特别高的透光率的low-e玻璃是不利的。
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明人在先前申请(特别是cn2015107933413a)的基础上，经过进一步研究与合作开发，提出了以下技术方案。
在本发明的一方面，提供了一种玻璃用tzo半导体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将可聚合单体与水-甲醇混合溶剂以及分散剂混合，制得预混液；(2)取zno和sno2粉体混合物，加入到步骤(1)的预混液中，搅拌制浆，将该浆料进行研磨；(3)向研磨后的浆料即研磨浆料中加入有机脱气剂以及聚合催化剂和聚合引发剂，在真空搅拌机中于20-60℃下搅拌30-60分钟；和(4)将步骤(3)的反应产物浇注到模具中，然后进行脱模，将脱模后的湿坯体在烘箱中于70-110的温度下烘干得到高密度tzo素坯，然后在焙烧炉中于空气氛围下在400-600℃下焙烧4小时，然后升温至1200-1600℃烧结2-4小时，缓慢降至室温，再经过加工得到tzo半导体材料。
优选地，在上述步骤(4)中，在模具中对坯体施加一定压力，例如100～300mpa，优选150mpa。
所述焙烧温度优选为1300-1500℃，更优选为1450℃。
在上述方法，通过采用单体原位聚合，使zno和sno2固定在聚合物网络的合理分子位置，从而在后续煅烧过程中防止zno或sno2的局部偏析而产生不期望的相。
优选地，在zno和sno2粉体混合物中，zno粉体的重量比为20-90％，优选40-80％；sno2粉体的重量比10-70％，优选20-60％。
就本发明而言，所述zno和sno2粉体混合物为zno-sno2复合氧化物前体(即粉末状的zno-sno2复合氧化物前体)。特别优选地，该zno-sno2复合氧化物前体通过下面方法制得：
(1)将硫酸锌七水合物(znso4·7h2o)加入到蒸馏水中，配制溶液浓度为0.1-1.0m的硫酸锌溶液，然后加入氯化亚锡二水合物(sncl2·2h2o)，使氯化亚锡浓度为0.02-0.6m，制得溶液a；
(2)制备0.02-0.2m氢氧化钠水溶液，然后加入柠檬酸三钠(优选在氢氧化钠水溶液中的浓度为0.01×10-3至0.5×10-3m)，制得溶液b；
(3)在剧烈搅拌下向溶液b加入溶液a，加入结束后，将溶液搅拌1-4小时，停止搅拌后，再将溶液静置20-60分钟，得到白色沉淀物，用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀物，在约60-90℃的温度下于热空气烘箱中干燥沉淀物2-6小时，即得zno-sno2复合氧化物前体。
优选地，本领域技术人员可以根据实际需要将所述zno-sno2复合氧化物前体进一步粉碎获得所需粉体尺寸。优选地，可以将所述zno-sno2复合氧化物前体进一步粉碎成平均粒径为1-6μm，优选为2-5μm的粉体
如图1所示，所述制得的zno-sno2复合氧化物前体粉体实际上是水合zno和水合sno2的均匀混合物，在该情况下，二者已经实现了一定程度的均匀分布，但是组织结构尚不稳定。研究发现，与加入zno和sno2两种粉体的混合物，或者与加入经煅烧制得的zno-sno2氧化物相比，本发明使用上述制得的zno-sno2复合氧化物前体粉体更有利于后续制备中znsno3相的形成。推测其原因，水合物更有利于与后续聚合单体缔合(例如通过氢键)，从而更有助于分散在聚合物网络中，从而使得更易于形成所需的znsno3相。此外，所述水合物中含有一定的残留柠檬酸根离子，更有利于后续在聚合物网络中的分散和相容。如果直接加入zno和sno2两种粉体，由于表面疏水性的原因，无法有效嵌入聚合物网络。而如果加入经煅烧制得的zno-sno2氧化物，则在后续煅烧中再转变为znsno3相就存在一定困难。
就本发明上述方法而言，优选地，所述可聚合单体包含两种以上单体。
就本发明而言，所述单体优选为丙烯酰胺类单体、丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(乙基)丙烯酸酯单体、(丙基)丙烯酸酯单体、(丁基)丙烯酸酯单体中的两种或两种以上。例如，可以为甲基丙烯酰胺单体和n-n’-二甲基双丙烯酰胺单体，甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体等。
更优选地，所述可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯(即丙烯酸正丁酯)的混合物，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的摩尔比可以为2:1。
优选地，可聚合单体与水-甲醇混合溶剂的重量比为(5-20):100。
优选地，水-甲醇混合溶剂中水与甲醇的重量比为20:(1-5)。
优选地，所述分散剂为可聚合单体与水-甲醇混合溶剂的总重量的0.1-1.5％。
优选地，所述分散剂选自四甲基氢氧化铵、三聚磷酸钠、聚乙二醇中的至少一种。
优选地，所述zno-sno2混合金属氧化物前体为平均粒径1-6微米的粉末，优选2-5微米的粉末。
优选地，在步骤(2)中，浆料的固含量为30-70wt.％。
优选地，所述催化剂为四甲基乙二胺体系(通常优选使用cubr作为助催化剂)、有机金属催化剂等。
研究发现，某些有机金属催化剂催化剂比四甲基乙二胺具有明显更高的催化剂活性。但是，本申请人发现，一般的金属配合物催化剂会引入金属杂质离子，即使引入的金属杂质的量是微量的，对制得tzo半导体材料的光电性能的影响也可能是致命的。为此，本发明开发了下式(i)所示的特别优选的催化剂：
该催化剂通过将市售(r,r)-(-)-n,n’-双(3,5-二-叔丁基亚水杨基)环己烷-1,2-二胺配位化合物与znbr2反应制得。
所述配位化合物可以按照常规salen配体的制备方法制备，优选通过如下方法制得：使1摩尔当量的1,2-二氨基环己烷与2摩尔当量的2,4-二叔丁基水杨醛缩合来制备。缩合条件为常规缩合条件。
通过使用上述催化剂，可以有效避免有害金属杂质原子的引入，同时由于使用znbr2前体来进行催化剂制备，br-根离子在一定程度上还可以有效地起到助催化作用，从而可以省除助催化剂的使用。
本发明人经进一步研究发现，在聚合过程中，单体的加成发生在亚胺等配位形成的活性阳离子位点即阳离子烯醇式锌上，在引发步骤中，通过单体取代双齿结构的亚氨基n，引入了配位阴离子，从而促进丙烯酸酯单体聚合，因此所述活性锌具有特别高的催化聚合活性。
优选地，所述引发剂为过硫酸氨引发剂或含溴化合物引发剂，更优选为下式(ii)所示的引发剂：
研究发现，当使用式(ii)所示的引发剂时，特别有助于形成嵌段共聚物。就单体选择甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸正丁酯(ba)而言，式(ii)所示的引发剂有助于先形成稳定的中心嵌段，形成大分子引发剂，而甲基丙烯酸甲酯分子加成在该大分子引发剂的两段，从而有助于形成pmma-b-pba-b-pmma这种特别理想的嵌段共聚物网络结构，这种结构对zno-sno2复合氧化物后续煅烧形成理想晶相特别有利(参见图2)。该引发剂化合物可以通过使溴代丙酸与乙二醇酯化而制得。
当形成pmma-b-pba-b-pmma(即聚甲基丙烯酸甲酯-block-聚丙烯酸正丁酯-block-聚甲基丙烯酸甲酯)时，其数均分子量可以为1000-20,000。
优选地，在使用所述引发剂时，使用溴化亚铜cubr作为共引发剂。
优选地，所述有机脱气剂为正丁醇，正丁醇的用量为研磨浆料的约0.1-0.8％。
优选地，所述研磨通过使用球磨机，采用氧化锆球作为研磨介质进行来进行。
在本发明的另一方面，提供了一种根据上述方法值得的tzo半导体材料，其中在该材料中，znsno3相的比例(即znsno3占所有锌锡复合氧化物相的比例，因为除了znsno3相外，还有可能生成zn2sno4相等光电活性想到较差的相)不低于70mol％，不低于80mol％，不低于90mol％，优选不低于95mol％。
本发明制备的tzo半导体材料为zno+sno2氧化物半导体镀膜材料，其电阻率≦4×10-2ω.cm，优选≦3×10-2ω.cm，用做磁控溅射靶材制造透过率≥90％low-e玻璃，取代目前大量使用的锌锡合金镀膜材料，其用于磁控溅射生产氧化锌锡膜的生产过程更加稳定，生产工艺更为简单，溅射速率高，生产效率提高5％以上，大面积镀膜膜层成分均匀组织细密，同时降低了制造双银三银low-e玻璃对于溅射设备的要求，尤其在制造大尺寸高透low-e玻璃方面极具优势。
本发明tzo材料用于磁控溅射生产可钢化节能玻璃，透过率高达90％以上，直流溅射或者交流脉冲溅射都可以生产，溅射速率高，生产效率提高5％以上；使用本发明的tzo材料节能玻璃的生产过程更易控制，纯氩溅射，溅射过程中不需要调整氧分压；同时减小了设备的靶位数，对生产设备的要求降低，使得单银生产设备上制造双银产品成为可能，减小了生产设备投入；本发明的tzo材料制造的薄膜均匀致密，在潮湿的空气中、氧气中或还原气氛中薄膜性能的稳定性均非常优良，这一性能大大优于使用锌锡合金，锌铝合金，氧化锌锡制造的薄膜，未来应用范围更为广泛；本发明的tzo材料制造的节能玻璃综合性能优于目前公开资料报道的其它材料，尤其是更能适应大面积镀膜的节能玻璃产业的应用。
另外，在本发明制备的tzo半导体材料中，由于采用了聚合分散法制备，zno粉体和sno2粉体混合程度非常高，并且混合均匀，如图2所示，在形成过程中能够更有效地达到晶格级嵌入，从而特别有利于高活性znsno3相的形成，znsno3相的比例不低于70％，不低于90％，甚至达到95％以上。此外，在煅烧过程中，避免了不均匀的zno和sno2分布或移动所造成的局部偏析，从而具有较低的电阻率，电阻率≦4×10-2ω.cm，≦3×10-2ω.cm，甚至可以≦2×10-2ω.cm，从而特别有利于制造极高透光率的low-e玻璃。
此外，在优选方案中，由于所述金属有机催化剂的使用，在具有高催化聚合活性的同时，避免了金属杂质的引入。
附图说明
图1是根据本发明方法制得的zno-sno2复合氧化物前体的xrd图；
图2是根据本发明的tzo材料的形成过程中znsno3相的形成示意图；
图3是根据本发明的tzo材料的sem图。
具体实施方式
实施例1
将纯水、甲醇、甲基丙烯酰胺单体、n-n’-二甲基双丙烯酰胺以100:10:18:0.8的重量比例充分溶解组成预混液，以适量的四甲基氢氧化氨(0.5wt.％)做分散剂，称量纯度为4n、平均粒径2微米的zno粉1000克，加入重量650克平均粒径5微米sno2粉体，将原料粉体搅拌制浆，浆料中粉体的固相含量60％，制好的浆料倒入球模机中用氧化锆球做介质球磨12小时，再加入0.2％体积的正丁醇等有机脱气剂及0.1wt‰四甲基乙二胺催化剂和0.02wt‰过硫酸氨引发剂在真空搅拌机中搅拌脱气20分钟，过100目筛浇注入直径150毫米的无孔模具，湿坯体固化脱模后，经60-110℃在烘箱中烘干从而得到高密度tzo素坯，在空气炉中450℃保温4小时脱除有机添加剂后，继续升温至1450℃烧结3小时缓慢降至室温。机加工得到相对密度99％直径76毫米厚度6毫米的tzo材料，在sim560磁控溅射机中镀膜，功率100w，ar2压力0.6pa，玻璃基板温度常温，溅射过程稳定易控溅，用xp-1台阶仪测量测得薄膜厚度100纳米，cary-100分光光度计测得400-700纳米的可见光透过率大于93％，薄膜在空气中300℃加热1小时，或在90％湿度烘箱内100度加热2小时。经测试，所述材料的电阻率为5.12×10-2ω.cm，znsno3相的比例为76％。
实施例2
重复实施例1，与实施例1的区别在于所述zno粉体和sno2粉体用下面方法制得的zno-sno2复合氧化物前体粉体替代：将硫酸锌七水合物(znso4·7h2o)(57.33g)加入到蒸馏水中，配制溶液浓度为0.5m的硫酸锌溶液，然后加入氯化亚锡二水合物(sncl2·2h2o)(42.34g)，使氯化亚锡浓度为0.3m，制得溶液a；制备0.2m氢氧化钠水溶液，然后加入柠檬酸三钠(30mg)，制得溶液b；在剧烈搅拌下向溶液b加入溶液a，加入结束后，将溶液搅拌3小时，停止搅拌后，再将溶液静置40分钟，得到白色沉淀物，用乙醇和蒸馏水洗涤沉淀物，在约80℃的温度下于热空气烘箱中干燥沉淀物5小时，粉碎至平均粒径为4微米，即得zno-sno2复合氧化物前体粉体。经测试，电阻率为2.88×10-2ω.cm，znsno3相的比例为93％。
实施例3
重复实施例1，与实施例1的区别在于所述四甲基乙二胺催化剂用等量的式(i)所示催化剂替代。经测试，该材料的电阻率为3.79×10-2ω.cm，znsno3相的比例为91％。
对比例1
称量纯度为4n、平均粒径1.0微米的zno粉1000克，加入1000克平均粒径5微米sno2粉体，加入700g去离子水和10g三乙醇胺，20g聚乙烯醇有机助剂，用球磨机球磨混合12小时以上，料浆喷雾干燥造粒处理，得到平均粒子径50微米的原料，使用冷等静压150mp的压力成型得到相对密度大于55％的坯体，将此坯体在空气炉中500℃保温4小时脱除有机添加剂，升温到1500℃烧结致密，得到相对密度98％的陶瓷半导体，将烧结体加工磨削到直径76毫米厚度6毫米的tzo材料，在sim560磁控溅射机中直流磁控镀膜，功率100w，ar2压力0.6pa，玻璃基板温度常温，溅射过程稳定易控溅，用xp-1台阶仪测量测得薄膜厚度400纳米，cary-100分光光度计测得400-700纳米的可见光透过率大于92％，薄膜在空气中300℃加热1小时，或在90％湿度烘箱内100℃加热2小时。经测试，该材料的电阻率为5.63×10-2ω.cm，znsno3相的比例为72％。
实施例4
使用以上三个实施例和一个对比例所制造的tzo材料，依照膜系设计：玻璃基板-tzo-ag-镍铬-氮化硅-tzo-ag-氮化硅-tzo；制造双银low-e玻璃样片，在450-470度钢化后，用cary-100分光光度计测得透过率分别为90％、94％，93％，88％。
由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明方法制得的tzo材料的该材料的电阻率和znsno3相的比例均明显优于现有技术，另外在玻璃上制成膜后，光透光率也明显优于现有技术。还可以明显看出，当使用zno-sno2复合氧化物前体粉体作为原料或者使用本发明的催化剂时，能够获得明显更好的tzo材料性能。
因而，本发明还可以应用于建筑玻璃，光伏玻璃，显示玻璃。
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