本发明涉及具有交互孪晶形貌的分子筛的制备与声学应用,特别涉及晶粒尺度为0.5-50微米范围、硅铝比为10-∞的具有交互孪晶形貌的mfi结构类型分子筛的制备技术，特别涉及具有交互孪晶形貌的分子筛在声学领域的应用，属分子筛材料制备与应用领域。
背景技术
随着手机、平板电脑、液晶电视等电子设备的轻薄化及柔性化的趋势，以及人们对扬声器的高质量声学效果提出了越来越高的要求。而由于此类便携轻薄电子设备里的微型扬声器尺寸很小，重放低频有先天缺陷。在有限的后腔中填充吸声或者微孔材料，尤其是分子筛材料具有稳定性高及微孔分布均匀的特点，可达到增加音腔容积的作用，进而改善扬声器的低频重放性能。专利cn103098480a发明了一种扬声器装置，以分子筛为填充材料可有效的将谐振频率向低频移动，该专利对分子筛种类、微孔孔径和硅铝比对吸音性能的影响进行了探讨，但未对分子筛的颗粒形状及均一度进行探讨。专利cn105872920a报道了以silicalite-1、zsm-5、mcm-41、sba-15等分子筛和有序介孔碳cmk-3为吸音材料用于扬声器使得谐振空间虚拟增大，但未对颗粒的尺寸、形貌和均一度对吸引性能的影响加以探讨。具有不同形貌的颗粒对分子筛的堆积行为及产生的颗粒间孔均产生明显的影响，并将进一步影响分子筛的吸音性能。
分子筛材料是无机微孔晶体材料中非常重要的家族，广泛用于离子交换、吸附分离、催化等领域。mfi型分子筛是一种含有两条交叉孔道的sio2晶体，孔直径大约为0.55nm，其骨架si/al比可自全硅型直至含铝型(即zsm-5)可调。1978年，flanigen等人首次合成了silicalite-1，即全硅mfi型分子筛。传统的合成mfi型分子筛晶体是以四丙基氢氧化铵(tpaoh)作为结构导向剂(sda)在水热条件下合成的，oh-同时也是合成沸石分子筛的矿化剂，在分子筛合成中起着重要的作用。oh-作为矿化剂可以溶解更多的硅酸盐，当oh-浓度较高时，大量的硅铝凝胶被溶解，形成更多晶核。
除了碱体系，1978年e.m.flanigen等(nature，1978，271，512-516)首次在水热条件下将f-引入合成体系。这一合成策略为分子筛的合成历史开创了新的道路。f-在分子筛的合成过程中作矿化剂时，可以使反应在中性或酸性条件下进行,f-能够导向双四元环的形成,更容易获得开放的低密度骨架结构，同时f离子可以平衡模板剂阳离子，减少沸石分子筛的缺陷。a.c.voegtlin等(microporousmater,1997，9，95-105)认为无f-条件下，一般由骨架缺陷形成的负电荷来平衡阳离子。氟化物体系中，硅、铝以sif62-、alf63-配合物存在，改变了反应路径和进程，从而可以改变样品的形貌。benoitlouis等(microporousmesoporousmater,2004，74，171–178)报导了在tpabr-teos-naalo2-nh4f-h2o体系中f/si对分子筛形貌的影响，结果发现f/si从0.3到1.6，zsm-5分子筛晶粒大小从10μm增大到75μm，表面积由60m2/g变到350m2/g，结晶度也增大。专利us3839539a和ca976324a1报道了在合成溶胶中直接加入氟硅铵来制备含氟的高活性hx、hy和a型沸石分子筛,制备的沸石分子筛比传统方法制备的分子筛具有更高的热稳定性和比表面积。专利cn101837990a报道了直接将氟源添加到合成溶胶中，通过水热合成法直接制备含氟全硅mfi沸石分子筛的方法。
通常情况下，反应时间、温度、酸碱度、搅拌时间和强度等合成参数的改变，会对分子筛晶体的尺寸、形状、聚集度等方面产生一定的影响。传统的合成mfi型分子筛晶体是以四丙基氢氧化铵(tpaoh)作为结构导向剂(sda)在水热条件下合成的。以tpaoh作为结构导向剂在水热条件下合成的典型的mfi型分子筛晶体具有“coffin(棺材)”形状，晶体在c-轴方向具有较长的尺寸，而a-轴和b-轴方向的尺寸相对较短。为了更为细致的研究si-mfi晶体的形状和尺寸的变化，jaouadarichi和benoitlouis(crystalgrowthdesign,2008,8,3999)在氟离子存在下利用传统的水热合成得到了不同形貌的zsm-5沸石分子筛。通过改变f/si比、硅源、反应时间得到了类似星状和类似刺猬状形貌的mfi沸石分子筛。flavianotesta等人(microporousandmesoporousmaterials,2003,57,57)在不同氟源作为添加剂合成了具有不同形貌的fe掺杂的silicalite-1分子筛。目前，有效获得具有单分散性的具有交互孪晶形貌的分子筛的合成工艺，并对颗粒尺寸和硅铝比进行宽范围调控的成熟方案还十分缺乏，这限制了包括声学领域在内的分子筛的应用。
本发明提供了一种在颗粒尺寸(0.5-50微米)和硅铝比(10-∞)可调的，具有交互孪晶形貌的单分散分子筛颗粒的制备工艺，该工艺具有流程短、三废少的特点，制备的具有交互孪晶形貌额分子筛颗粒，单分散性好、形貌均一、孔道规整、表面缺陷少，微孔表面积大、孔隙率高、结晶度好、热稳定性好的特点，在吸音特性测试中表现出优异的性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种流程步骤短、三废少的工艺，制备具有交互孪晶形貌的mfi分子筛的工艺，该工艺可获得颗粒大小、骨架组成可调的单分散mfi型分子筛颗粒。在合成沸石分子筛的溶胶中直接加入氟源的sio2-txaoh-tpay-mf-h2o体系,通过水热合成法,在50-220℃温度下一步法制备含氟交互孪晶形貌的mfi沸石分子筛。具体地说,其制备步骤为:
(1)将模板剂四烷基铵模板剂(txaoh或tpay)、硅源(以sio2计)、铝源(以al2o3计)、氟源(mf)、水、碱(moh)、醇(xoh)混合以特定比例及加料顺序混合，硅源加入速率为0.1-100g/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶,搅拌老化0.5-36小时，所形成的sio2-al2o3-txaoh-tpay-mf-moh-h2o-xoh溶胶体系中各组分摩尔比为：sio2/al2o3＝10-∞；mf/sio2＝0-1.5；txaoh/sio2＝0-1.0；tpay/sio2＝0-1.0；h2o/sio2＝5-50；moh/sio2＝0-5.0；xoh/sio2＝0-5.0。
较佳范围为:
sio2/al2o3＝20-∞；mf/sio2＝0-1.0；txaoh/sio2＝0-0.5；moh/sio2＝0-5.0；tpay/sio2＝0-0.5；h2o/sio2＝5-25；xoh/sio2＝0-2.0。
(2)上述老化后的溶胶置入反应釜或晶化釜等具有实现水热高温高压功能的反应容器中,然后将容器放入已预热至50-220℃的烘箱中晶化5-240小时。反应完毕后，反应产物经抽滤、离心、压滤或闪蒸等工艺分离，并多次用蒸馏水冲洗至中性。干燥后,放入500-650℃马弗炉中焙烧1-6小时，以去除模板剂，即可得到具有交互孪晶形貌的mfi型分子筛。本发明中合成交互孪晶形貌mfi沸石分子筛时水热合成温度较佳范围为90-180℃，较佳范围合成时间为10-120小时。
(3)上述获得的具有交互孪晶形貌的mfi型分子筛的颗粒，填充于具有固定体积的腔体中，放置于微型扬声器后，以信号分析仪测试其声学吸收性能。测试表明，具有交互孪晶形貌的mfi型分子筛颗粒能够显著降低低频共振频率f0，降低值为51.8-60.8hz之间。
进一步的，以上所述的硅源为硅酸四乙酯或硅酸四丁酯或白炭黑或硅溶胶或硅片，铝源为氧化铝或异丙醇铝或氟化铝。
进一步的，以上所述的氟源为氟化铵或氢氟酸或氟化钠或氟化钾等含氟无机或者有机盐。
进一步的，以上所述的四烷基铵模板剂之一的种类包括烷基的碳链数为1-16、阴离子为oh-或之二的种类包括烷基的碳链数为1-16、阴离子为br-或cl-或f-。
进一步的，以上所述的碱的种类为氢氧化钠或氢氧化锂或氢氧化钾。
本发明中提供的合成具有交互孪晶形貌mfi沸石分子筛的方法,其制备过程简单、条件温和、可省去沸石分子筛制备中繁琐的后续处理过程,节省制备步骤和时间。而且制备的交互孪晶形貌mfi沸石分子筛具有较多数量的微孔和较大的比表面积，除了应用于声音吸收领域，还可应用于烃油原料的催化裂化、醚化反应、吸附和分离有机蒸汽及其它气体、液体混合物分离、离子交换和膜反应器等领域中。
本发明制备的具有交互孪晶形貌mfi型分子筛材料孔道规整，缺陷较少，有较高的微孔表面积，结晶度和产率，同时高温测试表现了较好的热稳定性，因此能够带来较好的经济收益。
附图说明
图1为实施例1合成的具有交互孪晶形貌分子筛的x-射线衍射图。
图2为实施例1合成的具有交互孪晶形貌分子筛的扫描电镜照片图。
图3为实施例2合成的具有交互孪晶形貌分子筛的x-射线衍射图。
图4为实施例2合成的具有交互孪晶形貌分子筛的扫描电镜照片图。
图5为实施例3合成的具有交互孪晶形貌分子筛的x-射线衍射图。
图6为实施例3合成的具有交互孪晶形貌分子筛的扫描电镜照片图。
图7为实施例4合成的具有交互孪晶形貌分子筛的x-射线衍射图。
图8为实施例4合成的具有交互孪晶形貌分子筛的扫描电镜照片图。
图9为测试分子筛颗粒的扬声器模组示意图。
具体实施方式
下面应用实施例对本发明作进一步的阐述，但专利权限并不局限于这些例子，本行业从业人员经过合理的条件优化和组合，均可基于本发明精神和方法获得相似的结构，基于此进行的开发也在本专利的保护范围内：
实施例1
一步法制备含氟交互孪晶形貌mfi沸石分子筛的步骤，(1)将模板剂四丙基溴化铵(tpabr)、硅溶胶、偏铝酸钠(naalo2)、氢氧化钠(naoh)和适量水混合溶解,硅溶胶的加入速率为5g/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化6小时，所形成sio2-naalo2-tpabr-naoh-h2o溶胶体系中各组分摩尔比为:sio2/al2o3＝0.02,tpabr/si02＝0.05，naoh/si02＝0.2,h2o/si02＝40；(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后将反应釜放入已预热至170℃的烘箱中晶化24小时。反应完毕后,反应液有明显的分层。反应产物经抽滤分离、清洗至中性、干燥后,并放入马弗炉中经550℃焙烧6小时，以去除模板剂即可得到交互孪晶形貌mfi沸石分子筛。样品经xrd表征，图1为合成的沸石分子筛的xrd衍射图，由图可见制备的沸石分子筛在衍射角2θ为7.8°、8.8°、23.2°、23.8°和24.3°处表现出mfi沸石分子筛的典型衍射峰。样品经扫描电镜(sem)表征如图2所示表现出交互孪晶形貌，尺寸约5μm。经吸音测试后，f0降低了56hz，计δf0＝56hz。
实施例2
合成过程如实施例1所述,(1)将模板剂四丙基溴化铵、白炭黑、氢氧化钠和适量水混合溶解,白炭黑的加入速率为5g/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化12小时，所形成sio2-tpabr-naoh-h2o溶胶体系中各组分摩尔比为:tpabr/si02＝0.2，naoh/si02＝0.2,h2o/si02＝20；(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后将反应釜放入已预热至170℃的烘箱中晶化24小时。反应完毕后,反应液有明显的分层。反应产物经抽滤分离、清洗至中性、干燥后,并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到交互孪晶形貌纯硅mfi沸石分子筛。样品经xrd表征，图3处表现出mfi沸石分子筛的典型衍射峰，样品经sem表征如图4所示表现出交互孪晶形貌，尺寸约4-5μm。经吸音测试后，f0降低了60.8hz，计δf0＝60.8hz。
实施例3
合成过程如实施例1所述,(1)将模板剂四丙基溴化铵(tpabr)、四丙基氢氧化铵(tpaoh)、硅溶胶、氢氟酸(hf)和适量水混合溶解,硅溶胶的加入速率为5g/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化24小时，所形成sio2-tpaoh-tpabr-hf-h2o溶胶体系中各组分摩尔比为:tpabr/si02＝0.14，tpaoh/si02＝0.14,hf/si02＝0.6,h2o/si02＝20；(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后将反应釜放入已预热至150℃的烘箱中晶化48小时。反应完毕后,反应液有明显的分层。反应产物经抽滤分离、清洗至中性、干燥后,并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到交互孪晶形貌纯硅mfi沸石分子筛。样品经xrd表征，图5处表现出mfi沸石分子筛的典型衍射峰，样品经sem表征如图6所示表现出交互孪晶形貌，尺寸约40μm。经吸音测试后，f0降低了53.2hz，计δf0＝53.2hz。
实施例4
合成过程如实施例1所述,(1)将模板剂四丙基溴化铵、白炭黑、氢氧化钠和适量水混合溶解,白炭黑的加入速率为5g/min，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，搅拌老化12小时，所形成sio2-tpaoh-nh4f-h2o溶胶体系中各组分摩尔比为:tpaoh/si02＝0.2，nh4f/si02＝0.1,h2o/si02＝25；(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,然后将反应釜放入已预热至170℃的烘箱中晶化24小时。反应完毕后,反应液有明显的分层。反应产物经抽滤分离、清洗至中性、干燥后,并放入550℃马弗炉中焙烧6小时以去除模板剂即可得到交互孪晶形貌纯硅mfi沸石分子筛。样品经xrd表征，参见附图7，表现出mfi沸石分子筛的典型衍射峰，样品经sem表征见附图8表现出交互孪晶形貌，尺寸约10μm。经吸音测试后，f0降低了51.8hz，计δf0＝51.8hz。
本发明实施例中测试分子筛颗粒的扬声器模组示意图见附图9，在扬声器有限的后腔腔体中填充本发明分子筛，由于分子筛材料具有稳定性高及微孔分布均匀的特点，可达到增加音腔容积的作用，进而改善扬声器的低频重放性能。