本发明属于锂离子固体电解质领域，更具体地，涉及一种新型锂离子传导氧化物固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前应用最广泛的电化学储能装置，在微电子器件、可移动电子设备、电动汽车、智能电网等领域均具有广泛的应用。传统锂离子电池使用液体电解质，而液体电解质易泄露且易燃烧，因此传统锂离子电池存在明显的安全隐患。固态锂离子电池使用固体电解质，能够显著提高锂离子电池的安全性，同时在能量密度、功率密度及使用寿命等方面也具有优势。
固体电解质是决定固态锂离子电池性能的关键因素，主要有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、聚合物固体电解质及复合固体电解质。硫化物具有高锂离子电导率(可达到10ms/cm)，但是其化学及电化学稳定性较差，且对空气敏感，在潮湿的空气中会释放出有毒的h2s；聚合物及复合固体电解质的电导率较低(低于0.1ms/cm)，且电化学稳定性较差；氧化物固体电解质的电导率较高(可达到1ms/cm)，且具有极好的化学及电化学稳定性，例如石榴石结构的氧化物li7la3zr2o12，nasicon(钠超离子导体)结构的li1+xti2-xalx(po4)3及钙钛矿结构的li3xla2/3-xtio3。因此，氧化物固体电解质具有良好的应用前景。
目前所发现的氧化物固体电解质仍存在诸多缺陷，钙钛矿及nasicon结构固体电解质中存在变价态金属，电化学稳定性较差；石榴石结构固体电解质在潮湿空气中表面会形成li2co3，使得由其组装的固态电池界面电阻急剧增大。因此，合成具有性能更优异的新型固体电解质具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种新型锂离子传导氧化物固体电解质及其制备方法，其通过分步煅烧结合具体烧结工艺制备获得固体电解质li1+xta1-xzrxsio5，该固体电解质具有较高的锂离子电导率，且化学稳定性优异，可作为锂离子电池用固体电解质。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种新型锂离子传导氧化物固体电解质的制备方法，其包括如下步骤：
s1按设计的化学计量比称取锂源、ta2o5、zro2和sio2，并进行湿法球磨混合；
s2将混合后的原料进行分步煅烧以制备获得固体电解质粉体；
s3将固体电解质粉体在200mpa～300mpa压力条件下保压30min～60min以成型获得坯体，然后将坯体埋于相同成分的粉体中，以1℃/min～2℃/min的升温速度升温至1100℃～1200℃，并且保温12h～24h，制备获得li1+xta1-xzrxsio5固体电解质，其中，0<x≤0.2。
作为进一步优选的，所述湿法球磨混合的具体工艺为：将待混合的原料放置于氧化锆球磨罐中，然后加入球磨液体，接着在50转/min条件下球磨24h。
作为进一步优选的，所述球磨液体为乙醇、异丙醇或水，加入的量优选为30ml。
作为进一步优选的，所述分步煅烧的具体工艺为：将混合后的原料在850℃～950℃条件下煅烧12～24h得到反应后的粉体，将反应后的粉体在50转/min条件下球磨24h，接着在950℃～1050℃条件下煅烧12h～24h，最后在50转/min条件下球磨24h。
作为进一步优选的，分步煅烧之前将混合后的原料在100℃下烘干，分步煅烧之后同样将混合原料在100℃下烘干。
按照本发明的另一方面，提供了一种新型锂离子传导氧化物固体电解质，其由所述制备方法制备。
作为进一步优选的，该固体电解质的电导率为1～5×10-5s/cm，其不含可变价的金属。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明通过湿法球磨混合、分步煅烧，并结合具体烧结工艺制备获得固体电解质li1+xta1-xzrxsio5，该固体电解质具有较高的锂离子电导率，电导率达1～5×10-5s/cm，且化学稳定性优异，可作为锂离子电池用固体电解质。
2.本发明对具体的烧结工艺进行了研究，通过在200mpa～300mpa压力条件下保压30min～60min，然后将坯体埋于与相同成分的粉体中，以1℃/min～2℃/min的升温速度升温至1100℃～1200℃，并且保温12h～24h，以此形成目标物相litasio5及提高固体电解质致密度。
3.本发明对具体的球磨工艺进行了研究，通过加入适量的球磨液体，并结合具体的球磨工艺参数即在50转/min条件下球磨24h，以此促进原料均匀混合和粉体的细化。
4.本发明分两步煅烧制备固体电解质粉体，包括第一步的低温煅烧和第二步的高温煅烧，其中第一步温度为850℃～950℃，第二步温度为950℃～1050℃，且两者保温时间为12h～24h，由此通过两步煅烧使得原料充分反应。
5.本发明在每次煅烧后均在50转/min条件下湿法球磨24h，以使得原料均匀混合和粉体的细化，便于后续的烧结。
6.本发明制备的固体电解质li1+xta1-xzrxsio5中掺杂成分含量0<x≤0.2，同时在配制原料时，使锂的含量过量0～10mol％，钽的含量缺失0～5％，硅的含量过量0～8％，以此有效弥补高温条件下锂的挥发，并促进主晶相litasio5的形成，以优化固体电解质中主晶相litasio5的含量，提高电导率。
7.本发明制备的固体电解质的主晶相为litasio5，仅含有极少量的litao3，其具有较高的致密度，通过多热腐蚀后的样品表面进行分析，仅出现极少量的孔隙，该种电解质电导率高，室温下可达到1～5×10-5s/cm，而固体电解质的电子迁移数仅为0.0009。
8.本发明制备的固体电解质不含可变价金属，具有良好的化学及电化学稳定性，且能够通过掺杂改变固体电解质主晶相中锂离子浓度和迁移率，实现调控电导率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的li1+xta1-xzrxsio5固体电解质的xrd谱图；
图2是本发明实施例1制备的li1+xta1-xzrxsio5固体电解质的sem图；
图3是本发明实施例1制备的li1+xta1-xzrxsio5固体电解质在不同温度下的电导率结果图；
图4是本发明实施例提供的新型氧化物固体电解质的制备方法的流程框图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图4所示，本发明提供了一种新型氧化物固体电解质的制备方法，其包括如下步骤：
s1湿法球磨混合原料：
按设计的化学计量比称量分析纯化学原料锂源(li2co3、lioh)、ta2o5、zro2、sio2，并放置于100ml氧化锆球磨罐中(球磨子材质为zro2)，加入30ml球磨液体(乙醇、异丙醇或水)，使用行星式球磨机在50转/min的条件下球磨24h，实现原料粉体的混合，其中，固体电解质为li1+xta1-xzrxsio5，掺杂成分含量0<x≤0.2，同时锂的含量过量为0～10mol％，钽的含量缺失0～5％，硅的含量过量0～8％，其中，含量过量是指高于理论的化学计量，缺失是指低于理论的化学计量，通过使锂含量过量可有效弥补高温条件下锂的挥发，而通过钽的缺失以及硅的过量可有效促进主晶相litasio5的形成；
s2煅烧制备粉体：
将混合后的浆料烘干后，在850℃～950℃条件下煅烧12～24h，实现原料中锂源的分解和初步反应生成litao3，其中反应化学式为li2co3+ta2o5→2litao3+co2；再在球磨液体介质中以50转/min转速球磨24h；然后在950℃～1050℃条件下煅烧12h～24h，促进反应，具体发生以下反应litao3+sio2→litasio5；最后再在球磨液体介质中以50转/min转速球磨24h，实现粉体细化，得到细化的粉体，球磨后对粉体进行烘干，供后续使用；
s3烧结制备陶瓷：
将细化后的粉体在200mpa～300mpa压力条件下保压30min～60min，实现成型，然后将成型后的坯体埋于与坯体成分相同的粉体中，以防止在后续烧结中坯体中的锂挥发，提高材料的致密度和电导率，最后以1℃/min～2℃/min升温至1100℃～1200℃，并且保温12h～24h实现烧结，制备获得li1+xta1-xzrxsio5固体电解质，其中，掺杂成分含量0<x≤0.2。具体的，与坯体成分相同的粉体为由步骤s2制备的粉体，即通过步骤s1和s2制备获得固体电解质粉体，该固体电解质粉体一部分作为烧结的原料，以在压力作用下成型为坯体，然后一部分固体电解质粉体作为坯体烧结的保护料，通过将坯体埋在该部分固体电解质粉体中进行烧结，由此在固体电解质粉体的保护下，避免坯体中锂的挥发，提高材料的致密度和电导率。
本发明所制备的li1+xta1-xzrxsio5陶瓷固体电解质主晶相为正交相的litasio5，仅含有极少量的杂相litao3，其电导率主要有源自主晶相litasio5，可以达到1～5×10-5s/cm，而电子电导率为10-9s/cm。一方面，在litasio5晶体结构中，tao6八面体与sio4四面体共角顶相连构成基本骨架，其中li位于晶体间隙中，烧结时zr4+不等价掺杂替代ta5+，使其中li+含量增加，部分占据额外的间隙位，这样在晶体结构中产生了li+和锂空位，li+在晶格位和空位间的跃迁产生了锂离子电导，即通过掺杂改变了litasio5晶体结构中的li+和锂空位的浓度，以产生锂离子电导。另一方面，本发明所制备的li1+xta1-xzrxsio5陶瓷固体电解质不含有任何可变价的金属，电化学稳定性优异，该li1+xta1-xzrxsio5固体电解质具有极高的致密度，有助于抑制其中锂枝晶的形成。
以下为本发明的具体实施例：
实施例1
li1.1ta0.9zr0.1sio5固体电解质的制备，其中锂含量过量1％，钽缺失1％，硅含量过量5％，具体步骤如下：
按设计的化学计量比称量原料粉体，即根据化学式li1.1ta0.9zr0.1sio5计算各原料的量，然后根据过量或缺失要求调整原料的量使其低于或高于计算值，最后根据调整后的值称取各原料，例如根据化学式li1.1ta0.9zr0.1sio5计算出li2co3、ta2o5、zro2和sio2各自的量，根据锂含量过量0％、钽缺失0％、硅含量过量5％调整li2co3、ta2o5和sio2的量，其中锂含量过量0％，则li2co3量不变，钽缺失0％则ta2o5量不变，硅含量过量5％则sio2量变多，使硅含量过量5％，根据上述调整后的各原料的量称取各原料，然后置于100ml的氧化锆球磨罐中，添加30ml异丙醇，在50转/min的条件下球磨24h，得到原料混合的浆料；
将原料混合的浆料在100℃烘干，转移至刚玉坩埚中，在900℃煅烧24h，后再次球磨，然后继续在1000℃煅烧24h，最后在50转/min的条件下球磨24h，得到细化的粉体浆料；
将细化的粉体浆料在100℃烘干，在240mpa的压力下保压45min进行等静压成型，然后埋于相同成分的粉体中，以2℃/min的升温速度至1175℃烧结24h，得到固体电解质陶瓷。
图1是本发明实施例1制备的li1+xta1-xzrxsio5固体电解质的xrd谱图；图2是本发明实施例1制备的li1+xta1-xzrxsio5固体电解质的sem图；图3是本发明实施例1制备的li1+xta1-xzrxsio5固体电解质在不同温度下的电导率。从图1中可以看出，固体电解质的主晶相为litasio3，仅含有极少量的litao3；从图2可以看出，这种电解质材料在所选的烧结温度范围内具有较高的致密度；图3中电导率测试结果表明，这种电解质的电导率较高，室温下可达到3×10-5s/cm，随着温度升高电导率升高至3×10-4s/cm。
实施例2
li1.05ta0.95zr0.05sio5固体电解质的制备，其中锂含量过量0％，钽缺失2％，硅含量过量3％，具体步骤如下：
按设计的化学计量比称量原料粉体，即根据化学式li1.05ta0.95zr0.05sio5计算各原料的量，然后根据过量或缺失要求调整原料的量使其低于或高于计算值，最后根据调整后的值称取各原料，即按各自的量称取li2co3、ta2o5、zro2和sio2，然后置于100ml的氧化锆球磨罐中，添加30ml乙醇，在50转/min的条件下球磨24h，得到原料混合的浆料；
将原料混合的浆料在100℃烘干，转移至刚玉坩埚中，在950℃煅烧12h，后再次球磨，然后继续在1050℃煅烧12h，并且在50转/min的条件下球磨24h，得到细化的粉体浆料；
将细化的粉体浆料在100℃烘干，在300mpa的压力下保压30min进行等静压成型，然后埋于相同成分的粉体中，以1℃/min的升温速度至1200℃烧结12h，得到固体电解质陶瓷。该固体电解质的主晶相为litasio3，仅含有极少量的litao3，且具有较高的致密度，较高的电导率，电导率达2.5×10-5s/cm。
实施例3
li1.1ta0.9zr0.1sio5固体电解质的制备，其中锂含量过量10％，钽缺失0％，硅含量过量1％，具体步骤如下：
按设计的化学计量比称量原料粉体，即根据化学式li1.1ta0.9zr0.1sio5计算各原料的量，然后根据过量或缺失要求调整原料的量使其低于或高于计算值，最后根据调整后的值称取各原料，即按各自的量称取lioh、ta2o5、zro2和sio2，然后置于100ml的氧化锆球磨罐中，添加30ml水，在50转/min的条件下球磨24h，得到原料混合的浆料；
将原料混合的浆料在100℃烘干，转移至刚玉坩埚中，在850℃煅烧20h，后再次球磨，然后继续在950℃煅烧20h，并且在50转/min的条件下球磨24h，得到细化的粉体浆料；
将细化的粉体浆料在100℃烘干，在200mpa的压力下保压60min进行等静压成型，然后埋于相同成分的粉体中，以1.5℃/min的升温速度至1100℃烧结18h，得到固体电解质陶瓷。该固体电解质的主晶相为litasio3，仅含有极少量的litao3，且具有较高的致密度，较高的电导率，电导率达1×10-5s/cm。
实施例4
li1.2ta0.8zr0.2sio5固体电解质的制备，其中锂含量过量8％，钽缺失3％，硅含量过量8％，具体步骤如下：
按设计的化学计量比称量原料粉体，即根据化学式li1.2ta0.8zr0.2sio5计算各原料的量，然后根据过量或缺失要求调整原料的量使其低于或高于计算值，最后根据调整后的值称取各原料，即按各自的量称取lioh、ta2o5、zro2和sio2，然后置于100ml的氧化锆球磨罐中，添加30ml异丙醇，在50转/min的条件下球磨24h，得到原料混合的浆料；
将原料混合的浆料在100℃烘干，转移至刚玉坩埚中，在870℃煅烧18h，后再次球磨，然后继续在1000℃煅烧18h，并且在50转/min的条件下球磨24h，得到细化的粉体浆料；
将细化的粉体浆料在100℃烘干，在260mpa的压力下保压40min以进行等静压成型，然后埋于相同成分的粉体中，以2℃/min的升温速度至1150℃烧结16h，得到固体电解质陶瓷。该固体电解质的主晶相为litasio3，仅含有极少量的litao3，且具有较高的致密度，较高的电导率，电导率达4×10-5s/cm。
实施例5
li1.15ta0.85zr0.15sio5固体电解质的制备，其中锂含量过量4％，钽缺失5％，硅含量过量0％，具体步骤如下：
按设计的化学计量比称量原料粉体，即根据化学式li1.15ta0.85zr0.15sio5计算并称取lioh、ta2o5、zro2和sio2各自的量，置于100ml的氧化锆球磨罐中，添加30ml异丙醇，在50转/min的条件下球磨24h，得到原料混合的浆料；
将原料混合的浆料在100℃烘干，转移至刚玉坩埚中，在920℃煅烧22h，后再次球磨，然后继续在1020℃煅烧18h，并且在50转/min的条件下球磨24h，得到细化的粉体浆料；
将细化的粉体浆料在100℃烘干，在220mpa的压力下保压50min进行等静压成型，然后埋于相同成分的粉体中，以1.2℃/min的升温速度至1130℃烧结22h，得到固体电解质陶瓷。该固体电解质的主晶相为litasio3，仅含有极少量的litao3，且具有较高的致密度，较高的电导率，电导率达4.6×10-5s/cm。
本发明通过湿法球磨的方法将原料粉体均匀混合后，再进行两次煅烧：第一次煅烧温度为850℃～950℃，保温时间为12h～24h，第二次煅烧温度为950℃～1050℃，保温时间为12h～24h，最后再高温烧结得到固体电解质陶瓷块体，烧结温度为1100℃～1200℃，保温为12h～24h。制备的固体电解质具有较高的电导率，为1～5×10-5s/cm，极低的电子电导率，因此，可应用作为锂离子电池用固体电解质。本发明采用固相合成法可制备不同化学成分的zr4+掺杂部分替代ta5+的litasio5新型锂离子固体电解质，具有工艺流程简单及成本低的优势，适合于大规模生产。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。