本发明涉及一种磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
炉衬是用于对金属进行精炼的炉子的炉壁，由于经常处于高温下作业，一般用耐火材料砌筑。炉衬在极其复杂、激烈的物理化学反应的冶炼过程中，不仅承受高温钢水与熔渣的化学侵蚀，还要承受钢水、熔渣、炉气的冲刷作用，以及加废钢的机械冲撞等。在现有技术的炉衬硬质保温板采用氧化铝粉和其它原料加工制备得到，具有结构强度高、重烧线变化率低、导热系数低、防潮的优点；在高温工作状态下物理性能稳定，但是现有氧化铝粉的制作工艺复杂、生产成本高，导致氧化铝粉价格贵，大大的增加了炉衬硬质保温板的生产成本。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙（caso4），其含量一般可达到70-90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
赤泥是用铝土矿提炼氧化铝过程中产生的废弃物。因其富含铁，呈赤红色泥浆状而得名。每生产1吨氧化铝，大约产生赤泥1.0-2.0吨。我国赤泥的年产生量约为1.0亿吨，累计堆存量约为5亿吨。
现目前，针对磷石膏和赤泥的综合利用的技术很少，基本上集中在建材和铺路等传统领域，这造成了磷石膏和赤泥中大量高价值成分的浪费，附加值非常低。而将磷石膏和赤泥综合利用来制炉衬硬质保温板，同时联产酸的工艺，未见报道。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺。本发明具有制备炉衬硬质保温板和制酸成本低，废渣利用率高，制备的炉衬硬质保温板结构强度高、重烧线变化率低、导热系数低、防潮、高温状态下物理性能稳定，制酸工艺简单的特点。
本发明的技术方案
一种磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺，包括如下步骤：
a、将磷石膏、赤泥、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料；
b、将步骤a制得的熟料进行溶出，并进行固液分离；
c、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干并灼烧，粉碎得氧化铝粉；
d、将步骤c制得的氧化铝粉与蛭石粉、漂珠、粘土粉、硅微粉、膨胀珍珠岩、铝酸盐水泥、木质素磺酸钙、有机硅防水剂和水混合均匀得混合物料；
e、将步骤d制得的混合物料加入定型模具后，将定型模具置于压力机中，经排气、压制、保压使混合物料达到密实状态，脱模，得毛坯，所得毛坯进行养护，后干燥至毛坯水分含量小于0.5%，即得炉衬硬质保温板；
f、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
g、将步骤f分离出的硫化物置于30-50%的富氧环境下，在800-1200℃下焙烧3-5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤a中，所述的赤泥为拜耳法生产氧化铝产生的赤泥；所述添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤a中，所述的生料中，磷石膏和赤泥按照1:0.9-2重量比的比例混合，添加剂添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的10-25%。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤a中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤a中，是在温度1000-1350℃下焙烧时间1-2h。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤b中，所述熟料先水磨后溶出；溶出时的液固体积比为4-6:1。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤c中，灼烧是在温度800-1200℃下灼烧时间3-5h。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤d中,按重量份计，所述混合物料包含氧化铝粉10-15份，蛭石粉40-50份、漂珠10-15份、粘土粉10-15份、硅微粉3-5份、膨胀珍珠岩8-13份、铝酸盐水泥10-15份、木质素磺酸钙45-50份、有机硅防水剂5-8份和水10-20份。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤e中，所述压制的压力为20-25mpa；所述保压的时间为20-30s，所述混合物料达到密实状态时的密度为1.3-1.8g/cm3。
前述的磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺中，步骤e中，所述养护的时间为200-240h，所述干燥的温度为270-320℃。
本发明通过将磷石膏和赤泥反应、重组，使之成为有用物质。原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na2o·sio2·al2o3（赤泥）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与赤泥中的sio2生成原硅酸钙（cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加添加剂和改性剂工艺，生成的金属硫化物；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到金属硫化物。
有益效果
1、本发明通过利用磷石膏和赤泥作为原料，并加入添加剂和改性剂之后，在高温焙烧的工艺下得到主要含硅酸盐、铝酸盐和硫化物的熟料，而该铝酸盐的主要成分为铝酸钠，将铝酸钠水溶出后即可进行回收，而固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，
通过回收的铝酸钠制备氧化铝，将氧化铝与其它原料制备炉衬硬质保温板，由于整个工艺中主要以磷石膏和赤泥为原料，添加少量其他物质即可，因此，大大降低了制酸和炉衬硬质保温板的成本投入。还大大增加了磷石膏和赤泥废渣的利用率，为缓解磷石膏和赤泥对环境的污染具有重要的贡献。
2、本发明通过的原料通过焙烧后，得到的成分分明，铝主要以铝酸钠形式存在，利用铝酸钠极易溶于水的特性，可简单快速的将其分离并用于制备氧化铝，将氧化铝与其它原料制备炉衬硬质保温板，炉衬硬质保温板具有结构强度高、重烧线变化率低、导热系数低、防潮、高温状态下物理性能稳定的优点，且炉衬硬质保温板成本低。
3、本发明将工艺中的固体残渣浮选之后，得到硫化物，采用硫化物制备硫酸，制酸的成本低，制酸工艺简单。
为进一步证明本发明的效果，发明人做了如下实验。
1、炉衬硬质保温板的实验
发明人分别对以下五组实施例中的炉衬硬质保温板进行性能检测，检测结果见表1；
通过表1本发明炉衬硬质保温板检测结果表分析得到，本发明的炉衬硬质保温板具有结构强度高、重烧线变化率低、导热系数低、防潮、高温状态下物理性能稳定的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1000℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:0.9重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的10%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于30%的富氧环境下，在800℃下焙烧5h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度800℃下灼烧时间5h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与蛭石粉、漂珠、粘土粉、硅微粉、膨胀珍珠岩、铝酸盐水泥、木质素磺酸钙、有机硅防水剂和水混合均匀得混合物料；其中按重量份计，氧化铝粉10份，蛭石粉40份、漂珠10份、粘土粉10份、硅微粉3份、膨胀珍珠岩8份、铝酸盐水泥10份、木质素磺酸钙45份、有机硅防水剂5份和水10份。
g、将步骤f制得的混合物料加入定型模具后，将定型模具置于压力机中，经排气、在压力为20-25mpa下进行压制、保压20-30s使混合物料达到密实状态，密实状态时的密度为1.3-1.8g/cm3，脱模，得毛坯，所得毛坯进行养护200h，后在温度为270℃下干燥至毛坯水分含量小于0.5%，即得炉衬硬质保温板。
实施例2：一种磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1.2添加，碳的混合比例为生料总重量的15%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于35%的富氧环境下，在900℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度1000℃下灼烧时间4h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与蛭石粉、漂珠、粘土粉、硅微粉、膨胀珍珠岩、铝酸盐水泥、木质素磺酸钙、有机硅防水剂和水混合均匀得混合物料；其中按重量份计，氧化铝粉15份，蛭石粉40份、漂珠15份、粘土粉10份、硅微粉5份、膨胀珍珠岩8份、铝酸盐水泥15份、木质素磺酸钙45份、有机硅防水剂8份和水10份。
g、将步骤f制得的混合物料加入定型模具后，将定型模具置于压力机中，经排气、在压力为20-25mpa下进行压制、保压20-30s使混合物料达到密实状态，密实状态时的密度为1.3-1.8g/cm3，脱模，得毛坯，所得毛坯进行养护220h，后在温度为300℃下干燥至毛坯水分含量小于0.5%，即得炉衬硬质保温板。
实施例3：一种磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1300℃下焙烧时间1.5h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1.3重量比的比例混合，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为6:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1000℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度1100℃下灼烧时间3h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与蛭石粉、漂珠、粘土粉、硅微粉、膨胀珍珠岩、铝酸盐水泥、木质素磺酸钙、有机硅防水剂和水混合均匀得混合物料；其中按重量份计，氧化铝粉15份，蛭石粉45份、漂珠15份、粘土粉13份、硅微粉5份、膨胀珍珠岩10份、铝酸盐水泥15份、木质素磺酸钙48份、有机硅防水剂8份和水15份。
g、将步骤f制得的混合物料加入定型模具后，将定型模具置于压力机中，经排气、在压力为20-25mpa下进行压制、保压20-30s使混合物料达到密实状态，密实状态时的密度为1.3-1.8g/cm3，脱模，得毛坯，所得毛坯进行养护230h，后在温度为310℃下干燥至毛坯水分含量小于0.5%，即得炉衬硬质保温板。
实施例4：一种磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、碳酸钠和煤矸石混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1350℃下焙烧时间1h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:1.6重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的25%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为5:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于45%的富氧环境下，在1200℃下焙烧3h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度1200℃下灼烧时间3h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与蛭石粉、漂珠、粘土粉、硅微粉、膨胀珍珠岩、铝酸盐水泥、木质素磺酸钙、有机硅防水剂和水混合均匀得混合物料；其中按重量份计，氧化铝粉13份，蛭石粉48份、漂珠12份、粘土粉13份、硅微粉5份、膨胀珍珠岩10份、铝酸盐水泥13份、木质素磺酸钙48份、有机硅防水剂7份和水18份。
g、将步骤f制得的混合物料加入定型模具后，将定型模具置于压力机中，经排气、在压力为20-25mpa下进行压制、保压20-30s使混合物料达到密实状态，密实状态时的密度为1.3-1.8g/cm3，脱模，得毛坯，所得毛坯进行养护230h，后在温度为320℃下干燥至毛坯水分含量小于0.5%，即得炉衬硬质保温板。
实施例5：一种磷石膏和赤泥制炉衬硬质保温板联产酸的工艺，步骤如下：
a、将磷石膏、拜耳赤泥、硫酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，送入工业回转窑内在温度1200℃下焙烧时间2h，制得熟料；其中，磷石膏和拜耳赤泥按照1:2重量比的比例混合，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的20%；
b、将步骤a制得的熟料以液固体积比为4:1进行水磨溶出，并进行固液分离；
c、将步骤b分离得到的残渣经浮选，分离得硫化物；
d、将步骤c分离出的硫化物置于50%的富氧环境下，在1100℃下焙烧4h，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后，采用浓硫酸进行吸收，制得硫酸；
e、向步骤b分离得到的溶液中加入co2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干,在温度1200℃下灼烧时间5h后粉碎得氧化铝粉；
f、将步骤e制得的氧化铝粉与蛭石粉、漂珠、粘土粉、硅微粉、膨胀珍珠岩、铝酸盐水泥、木质素磺酸钙、有机硅防水剂和水混合均匀得混合物料；其中按重量份计，氧化铝粉15份，蛭石粉50份、漂珠15份、粘土粉15份、硅微粉5份、膨胀珍珠岩13份、铝酸盐水泥15份、木质素磺酸钙50份、有机硅防水剂8份和水20份。
g、将步骤f制得的混合物料加入定型模具后，将定型模具置于压力机中，经排气、在压力为20-25mpa下进行压制、保压20-30s使混合物料达到密实状态，密实状态时的密度为1.3-1.8g/cm3，脱模，得毛坯，所得毛坯进行养护240h，后在温度为320℃下干燥至毛坯水分含量小于0.5%，即得炉衬硬质保温板。