本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种油包水型微乳液法制备纳米硫酸钡颗粒的方法。
背景技术
纳米硫酸钡是一种性质优良的无机材料，具有耐酸碱、高反射性、导电率优良、化学性质稳定等优点，因而在化妆品、造纸、油漆、造影剂等行业具有广泛的应用。而粒径小、粒径分布窄、规整度好、分散性优良的纳米硫酸钡颗粒是获得优异性能的重要指标，因而具有较高的经济价值和广阔的市场前景。
目前，制备硫酸钡颗粒的方法繁多，主要有气相法、固相法、液相法等，其中主要以液相法为主，而液相法中的油包水型微乳液法以其操作简单、设备简单、颗粒大小和形貌易控制等优点，受到广大青睐。但是，制备纳米硫酸钡颗粒的现有技术反应体系的增容水量都比较小，表面活性剂用量大，成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种油包水型微乳液法制备纳米硫酸钡颗粒的方法，具体技术方案如下：
一种油包水型微乳液法制备纳米硫酸钡颗粒的方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂、助表面活性剂、油相、硫酸盐水溶液以质量比(2～13)：(1～4)：(13～90)：1均匀混合，得到微乳液ⅰ；
(2)将表面活性剂、助表面活性剂、油相、钡盐水溶液以质量比(2～13)：(1～4)：(13～90)：1均匀混合，得到微乳液ⅱ；
所述微乳液ⅰ、微乳液ⅱ中盐溶液、表面活性剂、助表面活性剂、油相的质量比优选相同；
(3)将微乳液ⅰ加入至微乳液ⅱ中，在密闭容器中置于20～25℃下搅拌反应并静置陈化，以防止有机溶剂挥发；
(4)将步骤(3)得到的反应液在80-100℃加热进行破乳，经离心、乙醇洗涤、常规干燥后得到纳米硫酸钡颗粒；
步骤(1)、(2)中表面活性剂为吐温60(聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温40(聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯)或tritonx-100(聚乙二醇辛基苯基醚)，助表面活性剂为乙醇、正丁醇、正己醇、正戊醇、异丙醇或正辛醇，油相为环己烷或正己烷，硫酸盐为溶质浓度为0.05～0.2mol/l的硫酸铵水溶液、过硫酸钠(na2s2o8)水溶液或硫酸钠水溶液，钡盐为溶质浓度0.05～0.2mol/l的氯化钡、乙酸钡或硝酸钡水溶液。其中表面活性剂用于包裹在硫酸钡颗粒表面，防止颗粒进一步团聚，控制硫酸钡颗粒大小。
步骤(4)中，由于微乳液是均匀的各向同性的热力学稳定体系，且得到的颗粒较小，同时被表面活性剂包裹，直接离心不易从微乳液中分离出纳米颗粒，本发明基于微乳液中各组分之间沸点差异，通过蒸馏破乳法分离纳米颗粒与微乳液，实现对纳米颗粒的较高回收率。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的油包水型微乳液法制备纳米硫酸钡颗粒，以较高的体系增容水量比即较少的表面活性剂、油相用量得到的硫酸钡颗粒形貌规整，粒径小，分布均匀且颗粒大小、形貌、粒径分布均可控；反应成本降低、所用设备简单、操作方便；
(2)本发明还可通过选择不同表面活性剂对颗粒表面进行修饰，得到特殊性能的纳米材料，综合反相微乳液对颗粒形貌、粒径的控制，可以实现工业上的各种需求。
附图说明
图1为本发明油包水型微乳液法制备纳米硫酸钡颗粒流程图；
图2为实施例1制备的纳米硫酸钡颗粒sem图；
图3为实施例2制备的纳米硫酸钡颗粒sem图；
图4为实施例3制备的纳米硫酸钡颗粒sem图；
图5为实施例4制备的纳米硫酸钡颗粒sem图。
具体实施方式
本发明提供了一种油包水型微乳液法制备纳米硫酸钡颗粒的方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1-7均按照如图1所示的油包水型微乳液法制备纳米硫酸钡颗粒的实验流程图制备硫酸钡颗粒。
实施例1
(1)将0.05mol/l硫酸铵水溶液、吐温60、正戊醇、环己烷按照质量比1:7.5:2.3:87.2置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅰ；
(2)将0.05mol/l氯化钡水溶液、吐温60、正戊醇、环己烷按照质量分数比1:7.5:2.3:87.2置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅱ；
(3)将微乳液ⅰ迅速加入到微乳液ⅱ中，密闭三口烧瓶，在25℃下搅拌30min后停止反应，陈化12h；
(4)将步骤(3)得到的反应液经80℃加热破乳、离心、洗涤、干燥后得到平均粒径为15nm的立方形纳米硫酸钡颗粒，其sem图如图2所示。
实施例2
(1)将0.1mol/l硫酸铵水溶液、吐温40、正戊醇、正己烷按照质量比1:5:3.8:15置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅰ；
(2)将0.1mol/l氯化钡水溶液、吐温40、正戊醇、正己烷按照质量分数比1:5:3.8:15置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅱ；
(3)将微乳液ⅰ迅速加入到微乳液ⅱ中，密闭三口烧瓶，在25℃下搅拌30min后停止反应，陈化12h；
(4)将步骤(3)得到的反应液经100℃加热破乳、离心、洗涤、干燥后，得到粒径为21-80nm的无定型纳米硫酸钡颗粒，其sem图如图3所示。
实施例3
(1)将0.15mol/l过硫酸钠水溶液、吐温60、正己醇、正己烷按照质量比1:12.5:3.1:23.5置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅰ；
(2)将0.15mol/l乙酸钡水溶液、吐温60、正己醇、正己烷按照质量分数比1:12.5:3.1:23.5置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅱ；
(3)将微乳液ⅰ迅速加入到微乳液ⅱ中，密闭三口烧瓶，在25℃下搅拌30min后停止反应，陈化12h；
(4)将步骤(3)得到的反应液经80℃加热破乳、离心、洗涤、干燥后，得到粒径为32-100nm的立方形纳米硫酸钡颗粒，其sem图如图4所示。
实施例4
(1)将0.2mol/l硫酸钠水溶液、吐温60、正辛醇、正己烷按照质量比1:2:1.3:13.3置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅰ；
(2)将0.2mol/l氯化钡水溶液、吐温60、正辛醇、正己烷按照质量分数比1:2:1.3:13.3置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅱ；
(3)将微乳液ⅰ迅速加入到微乳液ⅱ中，密闭三口烧瓶，在25℃下搅拌30min后停止反应，陈化12h；
(4)将步骤(3)得到的反应液经80℃加热破乳、离心、洗涤、干燥后，得到平均粒径为20nm的球形纳米硫酸钡颗粒，其sem图如图5所示。
实施例5
(1)将0.18mol/l硫酸铵水溶液、吐温40、乙醇、正己烷按照质量比1:2:1.3:13.3置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅰ；
(2)将0.18mol/l氯化钡水溶液、吐温40、乙醇、正己烷按照质量分数比1:2:1.3:13.3置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅱ；
(3)将微乳液ⅰ迅速加入到微乳液ⅱ中，密闭三口烧瓶，在25℃下搅拌30min后停止反应，陈化12h；
(4)将步骤(3)得到的反应液经80℃加热破乳、离心、洗涤、干燥后，得到粒径为20-100nm的无定型纳米硫酸钡颗粒。
实施例6
(1)将0.12mol/l过硫酸钠水溶液、tritonx-100、异丙醇、环己烷按照质量比1:2:1.3:13.3置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅰ；
(2)将0.12mol/l氯化钡水溶液、吐温60、异丙醇、环己烷按照质量分数比1:2:1.3:13.3置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅱ；
(3)将微乳液ⅰ迅速加入到微乳液ⅱ中，密闭三口烧瓶，在25℃下搅拌30min后停止反应，陈化12h；
(4)将步骤(3)得到的反应液经80℃加热破乳、离心、洗涤、干燥后，得到粒径为21-80nm的无定型纳米硫酸钡颗粒。
实施例7
(1)将0.06mol/l硫酸钠水溶液、tritonx-100、正丁醇、正己烷按照质量比1:2:1.3:13.3置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅰ；
(2)将0.06mol/l乙酸钡水溶液、吐温40、正丁醇、正己烷按照质量分数比1:2:1.3:13.3置于三口烧瓶中，充分搅拌均匀，形成微乳液ⅱ；
(3)将微乳液ⅰ迅速加入到微乳液ⅱ中，密闭三口烧瓶，在25℃下搅拌30min后停止反应，陈化12h；
(4)将步骤(3)得到的反应液经80℃加热破乳、离心、洗涤、干燥后，得到粒径为30-65nm的立方形纳米硫酸钡颗粒。
体系增溶水量为盐溶液质量占体系的质量比，实施例1-4反应体系中增容水量分别为0.01、0.04、0.025、0.057，综合图2-5可以看出，实施例1体系增容水量最小，颗粒较小但团聚严重，且表面活性剂和油相用量较大；实施例2得到的为无定型硫酸钡颗粒，粒径范围较大；实施例3得到的硫酸钡颗粒形貌规整，但粒径分布较宽；实施例4体系增溶水量最大，得到的为球形硫酸钡颗粒，形貌规整、粒径分布较窄。
实施例5-7的体系增溶水量与实施例4相同，原料不同；实施例5、6制备得到的硫酸钡颗粒粒径分布宽且出现大块，实施例7得到为立方形硫酸钡颗粒，粒径分布较宽。