本发明属于无机化学
技术领域：
，具体涉及一种综合利用产锶废渣的方法。
背景技术：
目前，生产金属锶多为铝热还原法，会产生大量废渣，废渣的主要成分包括氧化铝、碳酸锶等。过去，这部分废渣往往作为固废进行填埋，造成大量资源浪费和环境污染。同时，重庆是工业生产较发达地区，当地各工厂、公司每年会产生大量的副产盐酸，部分重庆当地企业年产副产盐酸数据如下：东安钾肥有限公司年产副产盐酸16万吨；重庆映天辉氯碱化工有限公司年产副产盐酸10万吨；晨光集团公司年产副产盐酸12万吨；巴斯夫中国公司重庆分公司年产副产盐酸10万吨；重庆天原化工有限公司年产副产盐酸12万吨。但一般来说，副产盐酸主要用于钢铁酸洗等，而浓盐酸易挥发，尤其在高温环境下，挥发速度极快，非常容易腐蚀设备、污染环境。因此，如何高效、环保地利用当地现有且产量极大的工业生产副产物--盐酸，是国家和地区工业绿色发展的难题。如果能因地制宜，联合利用重庆当地的盐酸和大量产锶废渣，则可一举多得，不仅解决环境问题，还可节约大量资源、产生一系列高价值副产物。比如，可以生产氯化锶，用于精密仪器生产等；生产硫酸锶，用于配制自调节镀铬溶液等；生产氯化铝，用于净化水资源等。另外，国内对高质量的碳酸锶需求较高，但因这类碳酸锶对粒径、形貌等有较高要求，所以国内目前还没有高效、低成本生产这类碳酸锶的方法。如果能利用这部分废渣生产出高质量碳酸锶，将具有重要的现实意义。技术实现要素：本发明的目的是提供一种综合利用产锶废渣的方法。具体的技术方案为：一种综合利用产锶废渣的方法，所述产锶的方法为铝热还原法，所述方法的具体步骤为：(1)熟化：在产锶废渣中，加入重量为废渣重量30～60％的水，随后放置5～10天，得熟化后的废渣；(2)酸化：在熟化后的废渣中加入浓度为30～35％的盐酸，混匀，得游离酸含量为4～6％的废渣混合溶液；(3)结晶：调节废渣混合溶液温度低于35℃，固液分离，得粗品氯化锶晶体、氯化锶和氯化铝混合溶液；(4)沉淀：在所述氯化锶和氯化铝混合溶液中加入氯化锶化学计量关系1.05倍的浓度为25％的硫酸或硫酸盐溶液；固液分离，得粗品硫酸锶固体、氯化铝溶液；(5)提纯：将步骤(3)所述粗品氯化锶晶体复溶于热水中，调节浓度为30～40波美度，升温至75～90℃，使用氢氧化锶调节ph＝7，保温搅拌0.3～0.6h，静置0.3～0.6h，固液分离，滤液浓缩即得六水氯化锶或无水氯化锶。(6)制备碳酸锶：复溶所述六水氯化锶或无水氯化锶，得氯化锶溶液，35～40℃，在所述氯化锶溶液中边搅拌边添加尿素，控制溶液中尿素的浓度为55～65％；待尿素充分溶解后，逐渐降温到20～25℃，待尿素结晶后，再升温至35～45℃，按摩尔比，尿素：脲酶＝1:1～2，边缓慢搅拌边添加脲酶，搅拌反应2～5min；将混合反应液过滤、干燥，即得所需碳酸锶。优选的，步骤(1)所述加水量为废渣重量的50％。优选的，步骤(2)所述盐酸浓度为31％，所述游离酸含量为5％。优选的，步骤(5)所述浓度为35波美度，所述升温温度至80℃，所述保温搅拌时长为0.5h，所述静置时长为0.5h。优选的，步骤(6)所述尿素浓度为：60％；所述尿素：脲酶＝1:1；所述搅拌反应时长为：3min。相应的，一种综合利用产锶废渣的方法，所述产锶为铝热还原还原法，所述方法的具体步骤为：(1)熟化：在产锶废渣中，加入重量为废渣重量30～60％的水，随后放置5～10天，得熟化后的废渣；(2)酸化：在熟化后的废渣中加入浓度为30～35％的盐酸，混匀，得游离酸含量为4～6％的废渣混合溶液；(3)结晶：调节废渣混合溶液温度低于35℃，固液分离，得粗品氯化锶晶体、氯化锶和氯化铝混合溶液；(4)沉淀：在所述氯化锶和氯化铝混合溶液中加入氯化锶化学计量关系1.05倍的浓度为25％的硫酸或硫酸盐溶液；固液分离，得粗品硫酸锶固体、氯化铝溶液；(5)提纯：将步骤(3)所述粗品氯化锶晶体复溶于热水中，调节浓度为30～40波美度，升温至75～90℃，使用氢氧化锶调节ph＝7，保温搅拌0.3～0.6h，静置0.3～0.6h，固液分离，滤液浓缩即得六水氯化锶或无水氯化锶。(6)制备碳酸锶：复溶所述六水氯化锶或无水氯化锶，得氯化锶溶液，室温下，在所述氯化锶溶液中，按摩尔比,氯化锶：尿素＝1:2～5，边搅拌边添加尿素；待尿素充分溶解后，保持室温，再按摩尔比，尿素：脲酶＝1:1～1.5，边搅拌边添加脲酶，搅拌反应4～10min；将混合反应液过滤、干燥，即得所需碳酸锶。优选的，步骤(1)所述加水量为废渣重量的50％。优选的，步骤(2)所述盐酸浓度为31％，所述游离酸含量为5％。优选的，步骤(5)所述浓度为35波美度，所述升温温度至80℃，所述保温搅拌时长为0.5h，所述静置时长为0.5h。优选的，步骤(6)所述氯化锶：尿素＝1:3；所述尿素：脲酶＝1:1；所述搅拌反应时长为4min。本发明具有以下有益效果：(1)利用重庆当地现有且产量极大的工业生产副产物：盐酸，对金属锶废渣中的锶铝进行了高效处理，同时辅助环保解决了当地副产盐酸。(2)采取了新的工艺，生产过程不需破碎，酸化过程将固态物料全部转为液态，无固废产生，金属锶废渣中的锶生产氯化锶、硫酸锶，锶的回收率达到95％以上，金属锶废渣中的铝可直接生产液体氯化铝出售或生产结晶氯化铝或聚合氯化铝，铝的回收率95％以上。(3)生产过程中采用密闭设备及安装废气吸收装置，生产现场安全环保。(4)在废水处理过程中，需要大量的净水剂；聚合氯化铝是一种效果极佳的净水剂，但随着铝矿资源的大量开采，铝矿资源越来越少，净水剂价格也水涨船高；从金属锶废渣中回收的铝盐生产氯化铝或聚合氯化铝，恰好可进行就近销售。(5)以废渣、尿素和脲酶为原材料，生成了纯度高、球形、粒径较小的碳酸锶，且未引入新的杂质离子，未使用超重力反应器等昂贵设备，具有重要的推广意义。综上，本发明具有成本低廉、效果明显、回收率高、对环境友好的特点，对产锶废渣处理有着重要的现实意义和指导价值。具体实施方式本发明的具体操作步骤为：1、熟化废渣：在产锶废渣中，用喷雾法，按60ml/min的速度加入重量为废渣重量30～60％的水，随后放置5～10天，得熟化后的废渣。因为使用铝热还原法得到的产锶废渣呈橄榄形，比较密实，加水熟化的过程，可以使废渣自然散化，且有助于废渣中的各类成分在后续步骤中的反应。加水的时候，速度过快，不利于废渣对水雾的吸收，容易造成水资源浪费且会影响作业环境；加水速度过慢，则影响工作效率，提高生产成本；经反复试验，优选出60ml/min的加水速度。2、酸化：一边搅拌，一边向所述熟化后的废渣中缓慢加入浓度为30～35％的盐酸，得游离酸在5％左右的废渣溶液，随后停止加酸，并持续搅拌1h，得废渣混合溶液。3、冷却结晶：将所述废渣混合溶液放入冷却罐中，一边搅拌一边调节废渣混合溶液温度低于35℃，得到粗品氯化锶晶体、未结晶的氯化锶和氯化铝混合溶液。其中，所述冷却罐上方设置有抽风和吸收酸液的装置，避免盐酸气体挥发污染环境；所述抽风装置和吸收酸液的装置为常规市购的能吸收盐酸气体的装置即可。4、第一次固液分离：对步骤3得到的固液混合物进行固液分离，分离方法可以采用密闭式离心机或压滤机等装置，即得粗品氯化锶晶体，及氯化锶、氯化铝混合溶液。5、沉淀硫酸锶：对所述氯化锶、氯化铝混合溶液进行成分测定，在该混合溶液中加入氯化锶化学计量关系1.05倍的浓度为25％的硫酸或硫酸盐溶液(此处的化学计量关系1.05倍指：理论上使氯化锶反应完全的量的1.05倍，以确保氯化锶反应完全，促进反应的正向进行)，以沉淀氯化锶、氯化铝混合溶液中的锶离子。所述硫酸盐溶液虽理论上使用能提供硫酸根离子沉淀锶离子的盐溶液均可，但实际上，很多硫酸盐溶液都会对氯化铝的生产及后续步骤产生影响，最终优选为硫酸钠或硫酸铵溶液。6、第二次固液分离：将步骤5的产物进行离心分离或压滤，得到粗品硫酸锶固体和氯化铝溶液。氯化铝溶液可以直接出售，或者根据实际需要，进一步生产为六水氯化铝或者聚合氯化铝使用。7、洗涤：用＞60℃的热水洗涤步骤6得到的硫酸锶固体，以去除粗品硫酸锶固体中含有的少量氯化铝。随后进行固液分离，洗液可替代步骤1中的水对废渣进行熟化，分离后干燥即得硫酸锶固体，可投入工业使用。8、将步骤4得到的粗品氯化锶晶体溶解于60℃以上的热水中，调节溶液浓度为35波美度，而后加热至80℃，再加入氢氧化锶调节ph＝7，保温搅拌0.5h，停止搅拌，再静置0.5h，以沉淀氢氧化铝。随后对溶液进行固液分离，对滤液浓缩生产纯净的六水氯化锶或无水氯化锶(使用温度调节)。使用清水洗涤固相(滤饼，主要成分为氢氧化铝)，洗涤液可替代热水，用于本步骤(步骤8)溶解粗品氯化锶晶体，以循环使用。滤饼可溶解入步骤6中的氯化铝溶液进行回收利用。9、步骤8得到的纯净氯化锶，可直接使用，也可继续用于生产球形碳酸锶。具体生产方法有两种。方法一：溶解六水氯化锶或无水氯化锶，测定氯化锶溶液的浓度，计算出氯化锶的实际浓度(mol/l)，在35～40℃条件下，在所述氯化锶溶液中，边搅拌边添加尿素，控制溶液中尿素的浓度为55～65％；待尿素充分溶解后，逐渐降温到20～25℃，使尿素生成球状结晶。再升温至35～45℃，按摩尔比，尿素：脲酶＝1:1～2，边缓慢搅拌边添加脲酶，搅拌反应2～5min。使用透析法等方法过滤除去剩余脲酶；将混合反应液过滤、干燥，即得晶型为球形的碳酸锶。该方法可能的主要原理为：利用尿素的球状结晶为软模板，在脲酶的作用下，尿素结晶逐渐分解为co2和nh4，nh4挥发，co2与sr2+反应生成srco3，逐渐取代原有的尿素结晶，形成球状srco3结晶；多余的尿素在脲酶作用下全部反应挥发。方法二：测定氯化锶溶液的浓度，计算出氯化锶的实际浓度(mol/l)，室温条件下，在所述氯化锶溶液中，按摩尔比,氯化锶：尿素＝1:2～5，边搅拌边添加尿素；待尿素充分溶解后，保持室温，再按摩尔比，尿素：脲酶＝1:1～1.5，边搅拌边添加脲酶，搅拌反应4～10min。使用透析法等方法过滤除去剩余脲酶；将混合反应液过滤、干燥，即得晶型为球形的碳酸锶。该方法可能的主要原理为：脲酶的最适反应温度为50～60℃，在室温时活性较低，尿素分解速率较慢，缓慢释放co2，控制了碳酸锶晶体的生成和成核速率，从而控制生产的碳酸锶晶体为球状。为使本领域技术人员更详细地了解本发明的实施方法和技术效果，提供以下具体实施例和相应的检测数据。实施例一：终产物为氯化锶、硫酸锶和氯化铝溶液时的参数优选1、废渣初始成分测定随机选取一批铝热还原法制备金属锶生产的废渣，对其进行成分测定，结果(随机取样10次测定后的平均结果)如表1所示。表1废渣成分表2、使用所述废渣13组，每组1000g(视为每组含有614.6gsrco3、365gal2o3)，放入10l容器中，按上述方法的步骤1～8，制备氯化锶、硫酸锶和氯化铝。其中，各组别的具体参数如表2所示。表2各组别的具体参数3、测定上述各组别制备的粗品氯化锶、硫酸锶、氯化铝溶液和洗液的质量，结果如表3所示。其中，为计算锶的总回收量，在测出无水氯化锶和硫酸锶分别的重量后，全部分别折合为碳酸锶的量，并相加后体现锶的总量；为计算铝的总回收量，在测出氯化铝溶液(步骤6所得)和洗液(步骤。。。所得)中分别的氯化铝含量后，全部折合为氧化铝并相加，以体现铝的总量，以氧化铝计。表3中只体现了折合为碳酸锶和氧化铝后的总量。表3各组别结果测定从上述结果可以看出，使用组3的参数处理废渣，利用效率最高。实施例二：使用步骤9方法一制备碳酸锶时的参数优选1、使用实施例一组3制备的氯化锶为原材料，按上述步骤9方法一制备球形碳酸锶，各组别的具体参数如表6所示。表6各组别的具体反应参数组别尿素浓度尿素：脲酶搅拌时长组155％1:13min组260％1:13min组365％1:13min组460％1:23min组560％1:12min组660％1:15min组760％1:110min2、使用电镜观察上述各组别的碳酸锶晶型、粒径；测定各组中碳酸锶的纯度，结果如表7所示。表7各组别结果展示组别碳酸锶晶型碳酸锶粒径碳酸锶纯度组1球形＜1μm99.4％组2球形＜1μm99.6％组3球形＜1μm99.4％组4球形＜1μm99.5％组5球形＜1μm99.3％组6球形＜1μm99.4％组7椭球＞1μm99.2％实施例三：使用步骤9方法二制备碳酸锶时的参数优选1、选用与实施例一组3制备的氯化锶为原材料，按上述步骤9方法二制备球形碳酸锶，各组别的具体参数如表8所示。其中，因本实施例中尿素：脲酶＝1:1，所以下表中只体现了氯化锶与尿素的关系。表8各组别的具体反应参数组别氯化锶：尿素搅拌时长组11:24min组21:34min组31:54min组41:36min组51:38min组61:310min组71:312min2、使用电镜观察上述各组别的碳酸锶晶型、粒径；测定各组中碳酸锶的纯度，结果如表9所示。表9各组别具体反应参数组别碳酸锶晶型碳酸锶粒径碳酸锶纯度组1球形＜1μm99.4％组2球形＜1μm99.7％组3球形＜1μm99.2％组4球形＜1μm99.6％组5球形＜1μm99.5％组6球形1μm99.6％组7椭球＞1μm99.6％当前第1页12