本发明属于煤矸石的精细化综合利用制备无机纳米材料领域，具体是一种改性煤矸石制备γ-al2o3纳米片的方法。
背景技术
煤矸石是煤炭采掘、洗选过程中产生的固体废物，是煤的共生资源，其产量约占煤炭开采量的10%~30%，其主要成分是氧化铝和二氧化硅，约占灰渣质量的85%以上，是一种潜在的铝硅资源。目前，我国煤矸石的利用途径主要都是粗放式的直接利用，除少量在水泥、烧结砖、陶粒、井下充填领域得到利用外，大部分以堆存为主，既占用大量耕地，又对环境造成污染。因此，开发煤矸石资源化综合利用技术，尤其是高附加值深加工技术，对于环境保护和经济的可持续发展，都具有重要的意义。
在相关的化工生产中，蒸汽锅炉产生废弃的高温蒸汽含有较高的热量，没有得到有效的利用，直接通过凉水塔带走蒸发潜热或直接处理排放，都会造成能量的浪费。另外，整个化学工艺流程中经常会产生大量的废酸溶液，特点是浓度较低、含杂离子多、纯度不高、易造成环境的二次污染。
近些年来，纳米材料得到了蓬勃发展，因形状的特殊性而具有优异的物理、化学特性。固体材料的超微化产生的四大效应即小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使其具有不同于传统材料的宏观性质，导致纳米材料的研究一直是当今世界的热点。作为纳米材料的形态中的一种，纳米片是一种厚度在1~100纳米之间的二维纳米结构，根据原材料性质的不同而用于诸多领域。
氧化铝由于具有高的比表面积、高的稳定性和机械模量等特点而被广泛的应用于吸附剂、催化剂、催化剂载体等领域。但是，由于氧化铝吸附材料的吸附性能与其颗粒的微观形貌息息相关，近年来有关各种微观形貌氧化铝纳米材料的研究受到普遍关注。这些具有独特微观形貌的纳米结构材料均表现出与其微观形貌相关的优异吸附性能。
由于γ-al2o3纳米片的厚度在纳米级，直径为微米级，具有特有的二维形貌。其表面原子所占比例很高且比表面积大，高比表面积和原子配位不全带来的高表面能导致表面活性位置增加，很容易吸附物质与周围的物质反应。
随着工业的发展和工业化程度的提升，世界各国的水体都出现了不同程度的污染，世界性的水资源匮乏危机日益严重，水污染严重程度及危害日益加深。如何提高废水深度处理的效率，缓解水资源紧张状况已成为当今水处理领域研究的重要课题。
如果能有效地分离并提纯出煤矸石中的al2o3，将其作为原料，制备γ-al2o3纳米片高值化产品，作为吸附性能优良的吸附剂（催化剂），应用于废水中有机污染物的吸附催化处理，这样既解决了煤矸石大量堆积导致的土地占用问题，也解决了煤矸石对生态环境和威胁人类健康的问题，同时还解决了废水排放的污染问题，实现变废为宝、变害为利的有效举措。
迄今尚未见有用煤矸石为原料，进行改性活化，制备γ-al2o3纳米片方法的相关报导。由此可见，研究一种原料易得、操作简单、设备要求较低、能耗和成本低、环境友好的改性煤矸石制备γ-al2o3纳米片方法是必要的。
技术实现要素：
本发明旨在从煤矸石中有效地分离并提纯出al2o3并将其作为原料制备γ-al2o3纳米片，具体是一种改性煤矸石制备γ-al2o3纳米片的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种改性煤矸石制备γ-al2o3纳米片的方法，包括如下步骤：
（1）煤矸石和zncl2的混合改性活化
将干燥后的煤矸石破碎后球磨，过120目标筛，煤矸石粉体与zncl2按照质量比为20:15进行混匀得到煤矸石混合粉体，置于540±10℃的高温蒸汽下，活化2.5h，取出煤矸石混合粉体，自然冷却至室温；
（2）工业废酸酸浸
按照质量体积比为1:20~30将活化后的煤矸石混合粉体加入至质量浓度为10%的工业废弃硫酸溶液中，加热搅拌进行酸浸，酸浸温度95~105℃，酸浸时间3~4.5h，然后趁热过滤；将滤饼洗涤至ph为中性，将滤液与洗液合并成合并液；
（3）净化除杂
以摩尔比为1.5~2.5:1的p507和和羧酸型酸性萃取剂的混合物为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，配制成体积分数为40%的有机相；采用浓氨水对有机相进行皂化，皂化率为20%；将皂化后的有机相与合并液按照1:2的相比装入分液漏斗中，室温下充分震荡20min，静置分层，分离水相和混合有机相；将含有al2(so4)3的水相调节ph值至3.5~4.8，采用活性炭吸附脱油，然后加热浓缩得硫酸铝结晶物，硫酸铝结晶物干燥得到固体硫酸铝；
（4）超声搅拌
固体硫酸铝溶于去离子水中，将摩尔比为3:1的硫酸铝溶液和氢氧化钠溶液混合，采用超声波搅拌器搅拌获得均相溶液，置于200~450℃的盐浴中加热反应120~180min后冷却，分别用水和乙醇循环离心清洗3次，每次清洗不超过20min；60℃下干燥后，得到γ-al2o3纳米片。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述步骤（2）中滤饼经分离获得白炭黑，难溶成分作为建材材料。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述步骤（3）中静置分层后的混合有机相采用工业废弃硫酸多次洗涤，静置分层，回收获得有机相，可重复利用。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述步骤（3）中硫酸铝结晶物是在105℃下干燥6h得到固体硫酸铝的。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述步骤（4）中硫酸铝溶液的浓度为1.25mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述步骤（4）中超声波搅拌器的转速为200r/min，搅拌时间为40min。
本发明进一步提供了所述的一种改性煤矸石制备γ-al2o3纳米片的方法制备得到的γ-al2o3纳米片在吸附甲基橙废水中的应用。
本发明与传统技术相比具有明显的先进性，本发明是煤矸石的精细化综合利用与无机纳米材料的制备，特别是煤矸石的高附加值利用，制备γ-al2o3纳米片的有效方法。针对目前煤矸石活化过程中，所采用的高温煅烧手段，其涉及的温度较高，普遍都在650℃以上，这就造成了煤矸石活化过程中大量的能量耗散。在本发明的流程中，采用煤矸石与zncl2混合样品改性活化，zncl2作为一种强脱水剂，在高温下具有催化脱水的作用，可以降低活化温度；同时利用工业废弃的高温蒸汽(540℃左右)，经过换热装置，间接加热活化煤矸石，提高了热能利用率，节省能源；使用工业废酸（浓度在10%左右）进行酸浸，可以实现废弃物的有效利用，减少对环境的二次污染；亚临界水热反应对温度（200~450℃）要求较低，条件温和，易于调控；利用上述方法制备所需的氧化铝来自于煤矸石，无需使用工业原料，可使其生产成本得到有效降低。该方法原料易得、成本低廉、安全环保，可以做到废弃物的多级利用和高附加值利用，符合现代绿色化工的要求。以改性煤矸石制备γ-al2o3纳米片的方法是一种经济效益高、资源利用率高且环境友好型的优良方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是以改性煤矸石制备γ-al2o3纳米片的工艺流程图。可分为：煤矸石和zncl2的混合改性活化、工业废酸酸浸、净化除杂、超声搅拌、亚临界水热反应、离心清洗与干燥六个部分。
图2为管弹式亚临界水热反应装置图。用于超声搅拌后均相溶液的亚临界水热反应。主要组成部分名称如下：1-压力传感器、2-温度控制器、3-速度控制器、4-悬臂、5-马达、6-曲柄、7-热电偶、8-管式反应器、9-kno3/nano3盐浴、10-加热器。
图3为γ-al2o3纳米片的xrd衍射强度图谱、图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中衍射角19.45º、37.60º、39.49º、45.86º、60.90º、67.03º为al2o3的特征衍射峰，对应于γ-al2o3的(111)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)晶面。
图4至图8为γ-al2o3纳米片在不同放大倍数下的sem照片。从图中可以看出，所得产物为纳米片状结构，纳米片的长度约为1.2um，厚度在30nm左右，且分散性较好。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明使用的主要化学物质材料为：
煤矸石样品、工业高温蒸汽（540℃左右）、工业废弃硫酸溶液（10%左右）、氯化锌、氢氧化钠、甲基橙、乙醇、p507（酸性磷型萃取剂）、羧酸型酸性萃取剂、磺化煤油、浓氨水、活性炭、去离子水进行精选，并进行质量纯度控制：
乙醇：液态液体分析纯
p507萃取剂：液态液体分析纯
羧酸型酸性萃取剂：液态液体分析纯
磺化煤油液态液体分析纯
浓氨水：液态液体分析纯
去离子水：液态液体—
氯化锌固态固体分析纯
氢氧化钠固态固体分析纯
甲基橙固态固体分析纯
本发明需要使用的仪器为：
管式间接加热活化装置，用于煤矸石的改性活化，主要由通高温蒸汽的流量管、放置被活化样品的固定管、控制设备部件组成。上方管内通入约540℃的高温蒸汽，间接给煤矸石、zncl2混合样品进行加热活化。该活化装置为本领域现有的活化装置，具体参见cn203431824。
管弹式亚临界水热反应装置，用于搅拌后硫酸铝均相溶液的亚临界水热法反应。其中管式反应器体积为26ml，由石英材料（30ml）制成，管式反应器8通过曲柄6与悬臂4相连，中间的马达5可以改变转动速率，温度控制器2和压力控制器1，进行反应参数的调控。盐浴装置的边缘处设置热电偶7，测量内部温度的同时反馈信息通过反应控制仪来控制加热器10。该装置为本领域现有的反应装置，具体参见xingxinghe,lingjunma,qihuanghuo,jianchengwang,weirenbao,lipingchang,linahan.coalgangueactivatedbysupercriticalwaterforaluminaandsilicaextraction.
pe100×60型颚式破碎机；xmq-67/70l型筒式球磨仪；hg101-2/max300℃型电热鼓风干燥箱；hj-4型多头磁力加热搅拌器；bs224s型电子天平，最大允许称量质量是120g，精确到0.1mg；ph计，型号为fe20k，测量0.00~14.00；202-d型台式干燥器；csf-250-3超声波搅拌器；td-6m台式低速离心机；uv2300紫外-可见分光光度计。
实施例1
（1）煤矸石和zncl2的混合改性活化
①选取新鲜的煤矸石样品，经烘箱干燥后用颚式粉碎机破碎，破碎后的煤矸石再用球磨机粉磨40min，过120目标筛筛余量≦5%，粉磨后的煤矸石粒径较细，主要分布在2-20um之间。
②称取适量的煤矸石粉体，放入烧杯中，加入一定量的zncl2，按照质量比20:15进行混匀。
③把混匀后的样品置于活化装置的固定管中，上方流量管中通入540±10℃的高温蒸汽，设置气体流量87.5ml/min，通入时间2.5h。
④取出混合样品，在室温下冷却。
（2）工业废酸酸浸
①按照质量体积比为1:30，往活化后的煤矸石粉体中加入一定浓度的工业废弃硫酸溶液（0.03g/ml），酸浓度控制在10%左右。
②加热酸浸时间为3.5h，酸浸温度为100℃，在搅拌条件下，反应一段时间后，趁热过滤。所涉及的主要化学反应为：
al2o3·4sio2·3h2o＋3h2so4＋(4m-6)h2o→4(sio2·mh2o)＋al2(so4)3
fe2o3＋3h2so4→fe2(so4)3＋3h2o
③将滤饼洗涤至ph值近中性，滤液与洗液主要含al2(so4)3，收集合并形成合并液，用于净化除杂步骤，滤饼中主要含sio2成分，经分离可以制白炭黑，难溶的成分可做建材材料。
（3）净化除杂
①以p507和羧酸型酸性萃取剂的混合物为萃取剂，摩尔配比为1.5:1，磺化煤油为稀释剂，配制成体积分数为40%的有机相。
②用浓氨水对有机相进行皂化，皂化率为20%，使得部分有机相转化为铵型萃取剂。
③将皂化后的有机相与合并液以1:2的相比装入梨形分液漏斗中，在室温下充分震荡20min，静置分层，分离水相和混合有机相。
④al2(so4)3溶液的水相调节ph值4，用活性炭吸附脱油（抽滤得滤液），然后缓慢加热浓缩得硫酸铝结晶物。
⑤把结晶物固体在105℃干燥6h，得固体硫酸铝。
⑥混合有机相用工业废弃硫酸进行反萃，反萃相比8:1，振荡30min，反萃时间15min，采用二级逆流反萃的方式，使得混合有机相中的金属杂离子得以脱除，同时有机相得到再生循环使用。
（4）超声搅拌
①将适量的硫酸铝固体溶解在去离子水中，配制成1.25mol/l的溶液。
②加入1mol/l的氢氧化钠溶液，摩尔比为3:1。
③设置超声波搅拌器的转速为200r/min，搅拌时间40min，形成均相溶液。
（5）亚临界水热反应
①搅拌后的均相溶液加入到管弹式亚临界水热反应器中。
②反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在300℃。
③反应160min之后，将反应器移至水中冷却。
④打开反应器，取出样品。
（6）离心清洗与干燥
①分别用水和乙醇离心清洗3次，每次清洗不超过20min；
②60℃下干燥后，得到γ-al2o3纳米片。
（7）检测对废水中有机污染物的吸附性能
①用移液管准确量取50ml浓度为100mg/l甲基橙标准溶液，将其移到250ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻线，摇匀，即配得20mg/l的甲基橙标准使用液。
②量取该浓度的甲基橙溶液40ml，将其置于50ml的锥形瓶中，加入50mg的γ-al2o3纳米片作为吸附剂，然后在水浴恒温振荡器中震荡吸附12h。
③取适量上清液，用uv2300紫外-可见分光光度计测定其吸光度值a，然后根据式（1）算出此时溶液中甲基橙的质量浓度c，最后根据吸附量的计算公式（2），算出吸附剂的吸附量。
a=0.0771c-0.0086（1）
q=[(c0-c)/m]×v（2）
其中，q为吸附量，mg/g；co为溶液中甲基橙的初始质量浓度，mg/l；c为吸附后溶液中剩余的甲基橙的质量浓度，mg/l；m为吸附剂用量，g；v为吸附剂溶液体积，l。
结论：以配制一定浓度的甲基橙溶液模拟废水，检测到γ-al2o3纳米片对甲基橙吸附效果良好。经过12h的吸附，并由式（1）计算得出，该材料可使甲基橙溶液的质量浓度由原来的20mg/l降至3.12mg/l。由式（2）计算其吸附量达到13.50mg/g。
实施例2
（1）煤矸石和zncl2的混合改性活化
①选取新鲜的煤矸石样品，经烘箱干燥后用颚式粉碎机破碎，破碎后的煤矸石再用球磨机粉磨40min，过120目标筛筛余量≦5%，粉磨后的煤矸石粒径较细，主要分布在2-20um之间。
②称取适量的煤矸石粉体，放入烧杯中，加入一定量的zncl2，按照质量比20:15进行混匀。
③把混匀后的样品置于活化装置的固定管中，上方流量管中通入540±10℃的高温蒸汽，设置气体流量87.5ml/min，通入时间2.5h。
④取出混合样品，在室温下冷却。
（2）工业废酸酸浸
①按照质量体积比为1:25，往活化后的煤矸石粉体中加入一定浓度的工业废弃硫酸溶液，酸浓度控制在10%左右。
②加热酸浸时间为3h，酸浸温度为105℃，在搅拌条件下，反应一段时间后，趁热过滤。所涉及的主要化学反应为：
al2o3·4sio2·3h2o＋3h2so4＋(4m-6)h2o→4(sio2·mh2o)＋al2(so4)3
fe2o3＋3h2so4→fe2(so4)3＋3h2o
③将滤饼洗涤至ph值近中性，滤液与洗液主要含al2(so4)3，收集合并形成合并液，用于净化除杂步骤，滤饼中主要含sio2成分，经分离可以制白炭黑，难溶的成分可做建材材料。
（3）净化除杂
①以p507和羧酸型酸性萃取剂的混合物为萃取剂，摩尔配比为2:1，磺化煤油为稀释剂，配制成体积分数为40%的有机相。
②用浓氨水对有机相进行皂化，皂化率为20%，使得部分有机相转化为铵型萃取剂。
③将皂化后的有机相与合并液以1:2的相比装入梨形分液漏斗中，在室温下充分震荡20min，静置分层，分离水相和混合有机相。
④al2(so4)3溶液的水相调节ph值3.5，用活性炭吸附脱油（抽滤得滤液），然后缓慢加热浓缩得硫酸铝结晶物。
⑤把结晶物固体在105℃干燥6h，得固体硫酸铝。
⑥混合有机相用工业废弃硫酸进行反萃，反萃相比8:1，振荡30min，反萃时间15min，采用二级逆流反萃的方式，使得混合有机相中的金属杂离子得以脱除，同时有机相得到再生循环使用。
（4）超声搅拌
①将适量的硫酸铝固体溶解在去离子水中，配制成1.25mol/l的溶液。
②加入1mol/l的氢氧化钠溶液，摩尔比为3:1。
③设置超声波搅拌器的转速为200r/min，搅拌时间40min，形成均相溶液。
（5）亚临界水热反应
①搅拌后的均相溶液加入到管弹式亚临界水热反应器中。
②反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在200℃。
③反应180min之后，将反应器移至水中冷却。
④打开反应器，取出样品。
（6）离心清洗与干燥
①分别用水和乙醇离心清洗3次，每次清洗不超过20min；
②60℃下干燥后，得到γ-al2o3纳米片。
（7）检测对废水中有机污染物的吸附性能
①用移液管准确量取50ml浓度为100mg/l甲基橙标准溶液，将其移到500ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻线，摇匀，即配得10mg/l的甲基橙标准使用液。
②量取该浓度的甲基橙溶液100ml，将其置于250ml的锥形瓶中，加入40mg的γ-al2o3纳米片作为吸附剂，然后在水浴恒温振荡器中震荡吸附18h。
③取适量上清液，用uv2300紫外-可见分光光度计测定其吸光度值a，然后根据式（1）算出此时溶液中甲基橙的质量浓度c，最后根据吸附量的计算公式（2），算出吸附剂的吸附量。
a=0.0771c-0.0086（1）
q=[(c0-c)/m]×v（2）
其中，q为吸附量，mg/g；co为溶液中甲基橙的初始质量浓度，mg/l；c为吸附后溶液中剩余的甲基橙的质量浓度，mg/l；m为吸附剂用量，g；v为吸附剂溶液体积，l。
结论：以配制一定浓度的甲基橙溶液模拟废水，检测到γ-al2o3纳米片对甲基橙吸附效果良好。经过18h的吸附，并由式（1）计算得出，该材料可使甲基橙溶液的质量浓度由原来的10mg/l降至4.27mg/l。由式（2）计算其吸附量达到14.32mg/g。
实施例3
（1）煤矸石和zncl2的混合改性活化
①选取新鲜的煤矸石样品，经烘箱干燥后用颚式粉碎机破碎，破碎后的煤矸石再用球磨机粉磨40min，过120目标筛筛余量≦5%，粉磨后的煤矸石粒径较细，主要分布在2-20um之间。
②称取适量的煤矸石粉体，放入烧杯中，加入一定量的zncl2，按照质量比20:15进行混匀。
③把混匀后的样品置于活化装置的固定管中，上方流量管中通入540±10℃的高温蒸汽，设置气体流量87.5ml/min，通入时间2.5h。
④取出混合样品，在室温下冷却。
（2）工业废酸酸浸
①按照质量体积比为1:20，往活化后的煤矸石粉体中加入一定浓度的工业废弃硫酸溶液，酸浓度控制在10%左右。
②加热酸浸时间为4.5h，酸浸温度为95℃，在搅拌条件下，反应一段时间后，趁热过滤。所涉及的主要化学反应为：
al2o3·4sio2·3h2o＋3h2so4＋(4m-6)h2o→4(sio2·mh2o)＋al2(so4)3
fe2o3＋3h2so4→fe2(so4)3＋3h2o
③将滤饼洗涤至ph值近中性，滤液与洗液主要含al2(so4)3，收集合并形成合并液，用于净化除杂步骤，滤饼中主要含sio2成分，经分离可以制白炭黑，难溶的成分可做建材材料。
（3）净化除杂
①以p507和羧酸型酸性萃取剂的混合物为萃取剂，摩尔配比为2.5:1，磺化煤油为稀释剂，配制成体积分数为40%的有机相。
②用浓氨水对有机相进行皂化，皂化率为20%，使得部分有机相转化为铵型萃取剂。
③将皂化后的有机相与合并液以1:2的相比装入梨形分液漏斗中，在室温下充分震荡20min，静置分层，分离水相和混合有机相。
④al2(so4)3溶液的水相调节ph值4.8，用活性炭吸附脱油（抽滤得滤液），然后缓慢加热浓缩得硫酸铝结晶物。
⑤把结晶物固体在105℃干燥6h，得固体硫酸铝。
⑥混合有机相用工业废弃硫酸进行反萃，反萃相比8:1，振荡30min，反萃时间15min，采用二级逆流反萃的方式，使得混合有机相中的金属杂离子得以脱除，同时有机相得到再生循环使用。
（4）超声搅拌
①将适量的硫酸铝固体溶解在去离子水中，配制成1.25mol/l的溶液。
②加入1mol/l的氢氧化钠溶液，摩尔比为3:1。
③设置超声波搅拌器的转速为200r/min，搅拌时间40min，形成均相溶液。
（5）亚临界水热反应
①搅拌后的均相溶液加入到管弹式亚临界水热反应器中。
②反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在450℃。
③反应120min之后，将反应器移至水中冷却。
④打开反应器，取出样品。
（6）离心清洗与干燥
①分别用水和乙醇离心清洗3次，每次清洗不超过20min；
②60℃下干燥后，得到γ-al2o3纳米片。
（7）检测对废水中有机污染物的吸附性能
①用移液管准确量取25ml浓度为100mg/l甲基橙标准溶液，将其移到500ml的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻线，摇匀，即配得5mg/l的甲基橙标准使用液。
②量取该浓度的甲基橙溶液150ml，将其置于250ml的锥形瓶中，加入30mg的γ-al2o3纳米片作为吸附剂，然后在水浴恒温振荡器中震荡吸附24h。
③取适量上清液，用uv2300紫外-可见分光光度计测定其吸光度值a，然后根据式（1）算出此时溶液中甲基橙的质量浓度c，最后根据吸附量的计算公式（2），算出吸附剂的吸附量。
a=0.0771c-0.0086（1）
q=[(c0-c)/m]×v（2）
其中，q为吸附量，mg/g；co为溶液中甲基橙的初始质量浓度，mg/l；c为吸附后溶液中剩余的甲基橙的质量浓度，mg/l；m为吸附剂用量，g；v为吸附剂溶液体积，l。
结论：以配制一定浓度的甲基橙溶液模拟废水，检测到γ-al2o3纳米片对甲基橙吸附效果良好。经过24h的吸附，并由式（1）计算得出，该材料可使甲基橙溶液的质量浓度由原来的5mg/l降至2.21mg/l。由式（2）计算其吸附量达到13.95mg/g。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。