本发明涉及方解石型及球霰石型碳酸钙的制备，具体涉及到一种使用机械化学法并以六偏磷酸钠为晶型控制剂来制备含球霰石相碳酸钙粉体的方法。
背景技术
方解石、文石和球霰石是碳酸钙的三种无水晶型，其热力学稳定性逐渐降低。作为热力学最不稳定的球霰石，具有比方解石和文石更加广泛和特殊的用途。传统研究基于球霰石比表面积大、球形分布、分散性好以及双折射等特有的品质,可以显著提高油墨、塑料、纸张、涂料等的填充性能和纸张的涂布性质，改善产品的光泽度、流动性、物理和印刷性。而生物医学与药物学的最新研究则表明：球霰石不但可用于制备羟基磷灰石，增强骨和牙齿种植体的机械强度，而且还可促进细胞向造骨细胞发生变异与增殖，并随着碳酸根离子(co32–)的释放来中和移植体发炎部位的ph。另外,球霰石因其高的孔隙率还可用作药物载体。纯/含球霰石型纳米碳酸钙的合成，不但对传统日用品领域，而且还对生物医药、制药和食品等新兴领域的发展及其进一步的应用具有极其重要的意义。
目前制备纳米碳酸钙的方法有许多，可分为传统的方法：碳化法、复分解法、微乳液法和溶剂热法等；以及新型的方法：自组装单分子膜法、仿生合成法、热分解法和机械化学法。碳化法是生产纳米碳酸钙最主要的工业方法，属ca2+-h2o-co2系统，碳化过程会影响轻质碳酸钙的形貌和晶型。碳化法在实验室中常用的体系由ca(oh)2悬浊液和cacl2溶液；该方法也是在工业上制备纳米碳酸钙的主要方法。复分解法属于ca2+-h2o-co32-系统，是将含有ca2+的盐溶液与含有co32–的盐溶液在一定的条件（盐溶液的的浓度、反应温度、反应时间及不同的添加剂）下混合制备纳米碳酸钙的方法。但传统的复分解法体系复杂，且在加入不同添加剂的条件下会引入许多杂质离子而难以除去，导致其在工业应用上难以发展。微乳液法是一种制备纳米碳酸钙的新方法，属于ca2+-r-co32-系统，该方法制备的碳酸钙粒径小且纯度高，但是对反应的条件比较严苛。溶剂热法是通过把一种或几种前驱体溶解在有机溶剂或非水溶剂中，利用一定的温度和压力，缓慢生成产物的一种方法，可使得反应在较低的温度下进行，但是产率较低。自组装单分子膜法是通过选取合适的单分子膜，有效控制在其上成核和生长的纳米粒子的粒径分布、几何结构和稳定性，对反应的设备和反应条件要求比较高。仿生合成法则是通过模拟生物体内的化学环境和天然物质的结构来进行合成碳酸钙的一项新型制备技术，其发展前景广阔，但是反应的时间一般较长，对模板的选择性也比较高。碳酸氢钙热分解是通过对碳酸氢钙饱和溶液加热使其分解来制备不同形貌和结构的碳酸钙的方法。
机械化学法（mechanochemicalmethod）是利用机械能来诱发化学反应和诱导材料组织、结构和性能变化，以此来制备新材料或对材料进行改性处理的一种方法，一直是研究的前沿和热点，机械化学已经被广泛用于制备超微及纳米粉体、纳米复合材料、各种弥散强化合金材料等领域。机械化学法能够通过固相化学反应在微观相同的环境下制备纳米粒子，并且可得到结构形貌相同且粒径分布很窄的粉体。
目前已经公开的利用机械化学法制备纳米材料的专利很多，包括：一种利用机械化学法制备硅粉体的方法（公开号：cn105271238a）、一种利用机械化学法合成锂离子电池负极材料的方法（公开号：cn103606661a）、一种机械化学法合成纳米srtio3粉体方法（公开号：cn103601235a）、用机械化学法制备b4c硬质合金材料（公开号：cn1559895a）、一种纳米zno粉体的合成方法（公开号：cn1410354a）、一种机械化学法制备稳定氧化锆的方法（公开号：cn102659402a）。但是对于含球霰石相碳酸钙粉体的机械化学法制备未见相关的文献报导。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种使用机械化学法制备含球霰石相的碳酸钙粉体的方法，采用了较为简单的固相反应体系，通过以六偏磷酸钠为晶型控制剂，利用机械化学法制备了含有球霰石相和方解石相的碳酸钙粉体。
为实现上述目的，本发明的技术方案为:
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）称取不同摩尔比的氯化钙、碳酸钠粉末及不同量的六偏磷酸钠固体粉末，然后加入不同质量的磨球，在球磨罐中混合均匀；
所述氯化钙和碳酸钠的摩尔比为1:2~2:1；晶型控制剂六偏磷酸钠的添加量为氯化钙、碳酸钠粉末总质量的0.5-70%；球料质量比10:1~30:1；
（2）将步骤（1）称取的原料装入球磨罐中，再将球磨罐固定在在球磨机中，在200-1000rpm转速下球磨30-180分钟；
（3）取出步骤（2）所制得的固体粉末，依次使用乙醇和水进行洗涤，通过离心、过滤，除去未反应完全的氯化钙和碳酸钠以及副产物氯化钠,最后将所得产物在温度为60℃下，干燥6小时，得到含球霰石相的碳酸钙粉体。
优选地，如上所述的一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（1）中氯化钙为无水氯化钙或水合氯化钙，碳酸钠为无水碳酸钠或水合碳酸钠，六偏磷酸钠粉末为化学级原料或工业级原料。
优选地，如上所述的一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（1）中氯化钙和碳酸钠的摩尔比优选为1:1；球料质量比优选20:1。
优选地，如上所述的一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（2）中球磨转速优选为200rpm，时间优选为60分钟。
优选地，如上所述的一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（2）中所用的球磨机械为行星式球磨机或振动球磨机。
优选地，如上所述的一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，所述步骤（3）中，乙醇和水洗涤样品时，可通过手动搅拌、机械搅拌或磁力搅拌来加速样品的洗涤，视样品状态洗涤次数可为1-3次，所述乙醇为无水乙醇或工业乙醇；水为蒸馏水或工业水。
与现有技术相比，本发明的积极效果为：
1、本发明中的机械化学制备方法原料及设备简单且成本低廉、室温下反应、对环境友好，工艺绿色环保；而且操作程序连续可控，产量大，易于工业化生产。
2、可通过实验参数的调节来改变产物中球霰石相碳酸钙的含量和微粒尺寸。球磨实验中，随着shmp的添加量由0.5wt.%到70wt.%，球霰石的含量由0%上升到81.9%；随着球磨转速由1000rpm降低到200rpm，球霰石的含量由1.5%增加为55.4%。
3、该方法采用了较为简单的固相反应体系，通过机械化学法制备了含球霰石相的碳酸钙粉体。
附图说明
图1、磨球质量30g，球料质量比20:1，球磨时间60min，球磨转速600rpm，不同shmp加入量产物的xrd图谱，图中曲线自下而上shmp加入量分别为0.5wt.%、10wt.%、35wt.%、70wt.%。
图2、磨球质量30g，球料质量比20:1，球磨时间60min，球磨转速600rpm，不同shmp加入量产物的sem图片，(a)(b)0.5wt.%;(c)(d)10wt.%;(e)(f)35wt.%;(g)(h)(i)70wt.%。
图3、磨球质量30g，球料质量比20:1，球磨时间60min，shmp加入量为50wt.%，不同球磨转速产物的xrd图谱，图中曲线自下而上分别球磨转速分别为1000rpm、800rpm、600rpm、400rpm、200rpm。
表2、磨球质量30g，球料质量比20:1，球磨时间60min，shmp加入量为50wt.%，不同球磨转速产物的物相组成，表中数据自上至下分别为1000rpm、800rpm、600rpm、400rpm、200rpm。
具体实施方式
以下制备方法中所用的无水氯化钙或水合氯化钙粉末、无水碳酸钠或水合碳酸钠粉末、六偏磷酸钠粉末为化学级原料或工业级原料；乙醇为无水乙醇或工业乙醇；水为蒸馏水或工业水。
实施例1
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠总质量0.5.%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为600rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备的样品进行物相分析，所测xrd如图1（a），产物为100%的方解石，如表1（a）所示。对于sem的检测结果可以看出，得到了几何外形较规则的菱方状方解石，如图2(a)(b)所示。
实施例2
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量10%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为600rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备的样品进行物相分析，所测xrd如图1（b），产物中方解石含量为96.1%，球霰石含量为3.9%，如表1（b）所示。对于sem的检测结果可以看出，得到了大量菱方状方解石和少量球状的球霰石（图2c和d），并出现了两相的聚集体。
实施例3
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量35%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为600rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图1（c），产物中方解石含量为82.0%，球霰石含量为18.0%，如表1（c）所示。对于sem的检测结果可以看出，球状球霰石的相对含量增加，方解石的形貌变化不大，粒子间存在团聚（图2e和f）。
实施例4
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量70%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为600rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图1（d），产物中方解石含量为18.1%，球霰石含量为81.9%，如表1（d）所示。对于sem的检测结果可以看出，当shmp用量增加至70wt.%时，球形球霰石颗粒显著增多，形貌也逐渐变得规则，方解石的形貌较为规则，但仍存在团聚（图2g和h）。
表1六偏磷酸钠不同添加量所得产物的物相组成
综上，通过逐渐提高shmp的用量，球霰石的形貌变化不大，粒径也相差不多，但是球霰石的相对含量逐渐增加，xrd和sem的结果保持一致的变化趋势。
实施例5
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量50%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为1000rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图3（a），产物为占重98.5%的方解石和1.5%的球霰石，如表2（a）所示。
实施例6
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量50%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为800rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图3（b），产物中方解石含量为82.5%，球霰石含量为17.5%，如表2（b）所示。
实施例7
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量50%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为600rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图3（c），产物中方解石含量为77.2%，球霰石含量为22.8%，如表2（c）所示。
实施例8
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量50%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为400rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
（3）待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对试验样品进行物相分析，所测xrd如图3（d），产物中方解石含量为64.9%，球霰石含量为35.1%，如表2（d）所示。
实施例9
一种以磷酸钠为晶型控制剂制备含球霰石相碳酸钙的方法，该方法包括如下步骤：
（1）按摩尔比1:1称取氯化钙和碳酸钠粉末，取氯化钙和碳酸钠粉末总质量50%的六偏磷酸钠粉体，最后加入30g磨球，使得球料质量比20:1；
（2）将步骤（1）中的混合料加入球磨罐中，设置球磨转速为200rpm、球磨时间为60min，启动球磨机；
待反应时间终止，取出球磨罐，刮出白色粉末，置于干净的离心管中，搅拌、用离心机离心分离（10000rpm，3min），倒掉上清液，用乙醇和水分别洗涤2次，置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，最后收集粉末保存于试剂管中待测。
对制备样品进行物相分析，所测xrd如图3（e），产物中方解石含量为55.4%，球霰石含量为44.6%,如表2（e）所示。
表2不同球磨转速所得产物的物相组成
综上，通过逐渐降低球磨转速，产物中球霰石的相对含量逐渐升高。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。