本发明涉及无机聚合材料领域，特别是涉及一种纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆的制备方法。
背景技术：
混凝土和砂浆是水利工程和土木工程中应用较多的材料，在工程建设中发挥着关键的作用。随着时间的推移，许多在潮湿环境或工业环境下的混凝土结构出现了不同程度的腐蚀破坏，导致结构耐久性下降，产生了许多不利隐患，急需进行局部修补加固。有资料表明，国内利用混凝土进行隧道衬砌普遍存在开裂情况，据统计开裂长度约占总长度的五分之一；约一半的工业和民用建筑老化期严重，大量建筑物出现耐久性的问题，混凝土结构建筑物坍塌事故发生频繁。国外高速公路上的混凝土桥梁安全系数较低，最大载重量时常受到政府约束。用于维护、重建和修补的费用比例大大提升。沿海城市是自然环境特殊的地区，由于海盐作用混凝土结构破坏现象经常发生。学术界和工程界对遭到破坏的混凝土进行加固问题广泛关注。
水泥砂浆由于具有成本低、施工方便、性质稳定等优势而成为目前应用最多的混凝土修补加固材料。但传统的水泥砂浆又存在着诸多固有的缺陷，如韧性低、抗拉强度低、耐久性不足、易开裂等，若将其作为混凝土结构物的修补材料，势必会产生界面粘结不牢固、容易开裂等现象而留下安全隐患，而且，大量水泥的使用会使水泥制造工业带来日益严重的能源消耗、资源消耗和环境污染问题。因此，研制出适合混凝土结构表面修补加固且既环保节能又经久耐用的新型修复材料，对降低维护成本和环境优化以及延长结构使用寿命具有重要意义。
地聚合物是以矿物和废弃物以及硅铝化合物等材料，通过碱激发作用形成的以SiO4和AlO4四面体单元组成的三维立体网状结构。地聚合物具有耐高温性能好、强度高、耐腐蚀性和耐久性能等优良特性，在制备过程中使用了粉煤灰和废弃矿渣等廉价废弃物，节约了成本且污染物排出量降低环境问题显著改善。近年来，国内外诸多研究者采用地聚合物配制出了可用于结构补强加固用的地聚合物砂浆或复合材料，并对其性能进行了大量研究。
地聚合物砂浆用于混凝土结构修复加固材料，可节约能源与资源消耗，减轻大量水泥生产带来的环境污染，同时地聚合物砂浆具有良好的力学性能、耐久性、快硬固化性以及粘结性能。短纤维可增强硬化砂浆材料的韧性，使砂浆复合材料的破坏模式由脆性破坏变为延性破坏，纳米粒子可改善硬化砂浆的微观结构，提高砂浆材料的强度，可较好地改善砂浆材料的抗冻性、抗冲磨、抗渗性、抗酸雨侵蚀性等耐久性能。通过在地聚合物砂浆中同时掺加纳米粒子和PVA短纤维将会得到既节能环保，同时又具有良好力学性能、超高韧性和较高耐久性的混凝土结构修补加固材料。
近几年，水泥砂浆的粘结性能研究得到了众多国内外研究者的关注，包括高性能水泥复合砂浆与混凝土粘结的剪切性能和劈裂抗拉性能，纤维聚合物水泥砂浆与基体界面粘结性能，以及水泥砂浆与钢筋间的粘结性能，同时还提出了一些研究水泥砂浆与混凝土界面粘结性能的新方法。然而，上述研究大都是针对水泥基砂浆而开展的，目前关于地聚合物砂浆与混凝土和钢筋粘结性能的研究鲜见报道。纳米粒子和纤维增强改性作用对地聚合物砂浆粘结性能的影响将直接决定着地聚合物复合砂浆对混凝土结构修复加固的效果，进而决定着纳米粒子和纤维增强改性地聚合物砂浆在混凝土结构修复加固工程中的应用前景。因此，须提供一种性能优良的PVA纤维和纳米SiO2增强地聚合物砂浆，获得新型修补加固复合材料，并用于工程实践。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，使纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆具有良好的力学性能和优良的粘结特性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)材料预处理：称取原料水、偏高岭土、粉煤灰、石英砂、碱激发剂、PVA纤维、纳米SiO2、减水剂；
(2)纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆的制备：将步骤(1)中的偏高岭土、粉煤灰和石英砂在搅拌机中搅拌2min，在不断搅拌的情况下，加入碱激发剂，继续搅拌2min，加入纳米SiO2混合液，继续搅拌2min，在不断搅拌的情况下，将PVA纤维分两次加入，每次搅拌2min，即得纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆。
优选的，所述步骤(1)中水、偏高岭土、粉煤灰、石英砂、碱激发剂、减水剂的质量比为106：430：180：614：516：3。
优选的，所述步骤(1)中PVA纤维掺量为0～1.2％。
优选的，所述步骤(1)中纳米SiO2掺量为0～2.5％。
优选的，所述步骤(1)中碱激发剂由水玻璃和氢氧化钠按质量比445：71混合而组成。
优选的，所述步骤(2)中纳米SiO2混合液是将纳米SiO2加入到水与减水剂混合液中搅拌均匀而成。
优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂。
本发明公开了以下技术效果：
(1)与常见的无机硅铝质胶凝材料相比，地聚合物具有很多特点：相当优秀的耐久性能；在制备时无需“两磨一烧”工艺，节约大量资源和能源；基本不排放CO2，节约环保；取材方便，以资源丰富、价格低廉的天然Si-Al质材料或粉煤灰、矿渣等工业废弃物为原材料；快硬、早强，且后期强度高；低收缩、低渗透性；耐高温，隔热效果好，热膨胀系数(CTE)可调；能固定金属离子。这些特点使得其在建筑、路桥、水利、军事等领域具有十分广阔的应用前景。
(2)在地聚合物砂浆掺入纳米SiO2和PVA纤维将提高其力学性能和耐久性能及粘结特性。地聚合物砂浆材料掺入适量纳米SiO2后可增加C-S-H凝胶链长、产生小颗粒填充效应，改善水泥浆体的结构和性能，即提高其早期抗压、抗拉和抗折强度等力学性能，加强其抗渗性、抗冻性、抗碳化、抗冲磨等耐久性能。地聚合物砂浆材料掺入适量PVA纤维后，会产生应变-硬化特性和多裂缝开裂现象，能提高其抗变形、抗剪、抗弯、抗震、抗冲击能力和耐久性、极限拉应变。
(3)本发明中聚羧酸减水剂具有分散作用，可以解决纳米SiO2直接加入到水中会发生团聚进而降低活性的问题，地聚合物砂浆成型时再加入纳米SiO2可以减小对碱环境的影响，使其充分发挥活性，使纳米SiO2粒子和PVA纤维增强地聚合物具有良好、稳定的性能。
附图说明
图1为本发明实施例3纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆复合材料成型工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆制备原料
本实施例中制备纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆所用的材料主要有水、偏高岭土、粉煤灰、水玻璃、氢氧化钠、石英砂、PVA纤维、纳米SiO2、减水剂等，所用原材料的性能指标届满足试验要求，具体如下：
偏高岭土：试验采用石家庄辰兴实业有限公司生产的偏高岭土，其化学成分和物理性能见表1和表2。
表1偏高岭土主要化学成分
表2偏高岭土主要物理性能
粉煤灰：本发明试验采用大唐洛阳热电有限责任公司生产的Ⅰ级粉煤灰，主要物理性能见表3。
表3粉煤灰主要物理性能
石英砂:本发明试验采用巩义市元亨净水材料厂生产的特细石英砂，对应粒径范围为75-120μm。
水玻璃:本发明试验采用河南省郑州市龙祥陶瓷有限公司生产的水玻璃(硅酸钠)溶液，主要指标见表4。
表4水玻璃主要指标
氢氧化钠:本发明试验采用由宁夏金海鑫武精细化工有限公司生产的片状NaOH，纯度达99.0％。
PVA纤维:本发明试验采用可乐丽株式会社生产的PVA纤维，主要性能指标如下表5。
表5 PVA纤维的性能指标
纳米SiO2:本发明试验采用杭州万景新材料有限公司生产的纳米SiO2，主要性能指标如下表6。
表6纳米SiO2主要性能指标
减水剂:本发明试验采用由江苏星辰化工有限公司生产的减水剂，具体性能指标见下表7。
表7减水剂主要性能指标
水:本发明试验用水为郑州市自来水总公司生产，检测结果见表8。
表8水主要指标
实施例2纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆配合比设计
本发明实施例考察PVA纤维掺量、纳米SiO2掺量因素对纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆力学性能的影响，因此在进行配合比设计时采用控制变量法，即固定水胶比、胶砂比、水玻璃模数和激胶比(碱激发剂与胶凝材料比值)而单一改变PVA纤维掺量或纳米SiO2掺量。
本发明实施例配合比设计地聚合物合成所需NaOH和水玻璃的最佳配比以及用量，水胶比(外加水、碱激发剂所含水与胶凝材料质量之比)确定为0.65，胶砂比为1:1。粉煤灰等量取代30％质量的偏高岭土，碱激发剂溶液由固体氢氧化钠、水玻璃和水组成。水玻璃初始模数为3.2，水玻璃模数调节与计算向水玻璃中加固体氢氧化钠将模数调整为1.3，之后加入水将溶液中氧化钠质量分数调整为15％。
本发明实施例采用的纤维为PVA纤维，其体积掺量分别为0、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％。
本发明实施例采用的纳米粒子为纳米SiO2，其掺量为0、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％，纳米SiO2粒子等量取代偏高岭土和粉煤灰。
1m3纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆中各种材料用量见表9。
表9 1m3纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆中各种材料用量
表中M代表未掺加纤维和纳米SiO2的基准地聚合物砂浆，N代表纳米SiO2增强地聚合物砂浆，P代表PVA纤维增强地聚合物砂浆，PN代表纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆。
第一个数字代表PVA纤维掺量，第二个数字代表纳米SiO2掺量。例如PN-0.6-2.5代表PVA纤维掺量为0.6％、纳米SiO2掺量为2.5％的纳米SiO2粒子和PVA纤维增强地聚合物砂浆。
实施例3纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆制备工艺
在制备纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆时，要确保纳米SiO2、PVA纤维在基体中能够均匀分布和自由分散，以期获得良好力学性能的修复砂浆材料，为达到试验要求需要选择合适的制备方法和工艺，纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆复合材料成型工艺如图1所示，具体步骤如下：
(1)材料预处理：称取原料水、偏高岭土、粉煤灰、石英砂、碱激发剂、PVA纤维、纳米SiO2、减水剂；
(2)纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆的制备：将步骤(1)中的偏高岭土、粉煤灰和石英砂在搅拌机中搅拌2min，在不断搅拌的情况下，加入碱激发剂，继续搅拌2min，加入纳米SiO2混合液，继续搅拌2min，在不断搅拌的情况下，将PVA纤维分两次加入，每次搅拌2min，即得纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆。
对于可乐丽公司生产的PVA纤维，由于其分散性较好，所以在原材料拌合过程中将其少量多次加入搅拌机中并适当延长搅拌时长即可。对于纳米SiO2材料，有两种常见的掺入方法：一种是在干燥状态下将于纳米SiO2和其它材料同时投至搅拌机中进行搅拌，在加水之前这种方法保证各材料混合均匀；另一种是将纳米SiO2加入到水与减水剂混合液中搅拌均匀后，再加入到地聚合物中。尽管纳米SiO2具有亲水性，但由于小尺寸效应和表面效应，如果将其直接加入到水中会发生团聚进而降低活性，但是聚羧酸减水剂具有分散作用可以解决这一问题。更重要的是，地聚合物砂浆成型时再加入纳米SiO2可以减小对碱环境的影响。因此采用第二种方法才能充分发挥活性，使纳米SiO2粒子和PVA纤维增强地聚合物具有良好、稳定的性能。
将砂浆装入试模，振捣、抹面后将试件水平置于常温处，24h后脱模放入标准养护室(温度20±2℃、相对湿度95％以上)，试件达到28天龄期后取出并进行相关试验。
实施例4纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆试验
本发明实施例在保证地聚合物砂浆中其他材料用量不变的情况下，在浇筑试件时单一改变PVA纤维掺量(0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％)或纳米SiO2掺量(0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％)，通过开展坍落扩展度试验、基本力学试验、静力受压弹性模量试验、断裂性能试验、双面剪切粘结试验和钢筋拉拔粘结试验来研究纳米SiO2和PVA纤维增强粉煤灰地聚合物砂浆的工作性能、力学性能、断裂性能、静力受压弹性模量及粘接特性。具体试验内容见表10。
表10纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆具体试验内容
关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法，具体可参见最新的国家标准，除非另外说明。在本发明的实施例中，立方体抗压强度试验采用《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJT70-2009)中第九章所规定的试验方法及试件尺寸(70.7mm×70.7mm×70.7mm，承压面为70.7mm×70.7mm)，小立方体抗压强度试验采用《钢丝网水泥用砂浆力学性能试验方法》(GB/T 7897-2008)中第七章所规定的试验方法及抗折强度试验折断后一半试件所对应尺寸(承压面为40mm×40mm)，轴心抗压强度试验采用《钢丝网水泥用砂浆力学性能试验方法》(GB/T 7897-2008)中第九章所规定的试验方法及试件尺寸(40mm×40mm×160mm，承压面为40mm×40mm)，抗折强度试验采用《钢丝网水泥用砂浆力学性能试验方法》(GB/T 7897-2008)中第六章所规定的试验方法及试件尺寸(40mm×40mm×160mm)。
关于双面剪切粘结试验，该试验在河南省水科院试验基地完成，试验所用仪器为济南鑫光试验机制造有限公司生产的1000kN微机控制电液伺服万能试验机。试验步骤为：
(1)将试件放置于凹型底座的中间位置，使剪切试件两侧地聚合物砂浆加固层与底座接触，使之形成对地聚合物砂浆加固层与混凝土层粘结界面的剪切。再在上压板与试件之间放置钢垫板；
(2)点击开始按钮启动电液伺服试验机，加载速度控制在1kN/s，均匀连续缓慢地加载；
(3)当试件突然破坏后，对仪器进行复位，保存试验数据。
关于钢筋拉拔粘结试验，该试验在河南水科院新乡试验基地完成，试验采用2000kN液压万能试验机对试件进行单向拉拔，加载前，将带有螺纹的上拉杆由试验机上夹头加紧，并与荷载传感器链接；然后将反力架置于下端加载平台利用球铰杆与传感器链接，球铰杆使拉拔沿轴向进行并避免了其偏离轴向发生斜拉破坏的情况；最后将试件放于反力架上，钢筋的长端由试验机的下夹头加持；反力架与砂浆试件接触面上放置10mm厚带孔钢板；位移计布置在钢筋自由端，采集自由端总的滑移量；加载过程的位移及荷载数据由东华DH3816N静态应变采集仪以2.5s/次的频率采集。
实施例5纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆试验结论
本发明确定了纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆的配合比，通过坍落扩展度试验、基本力学性能试验(包括立方体抗压强度试验、轴心抗压强度试验、抗折后小立方体抗压强度试验和抗折强度试验)、静力受压弹性模量试验、断裂性能试验、坍落扩展度试验、双面剪切粘结试验及钢筋拉拔粘结试验，研究了纳米SiO2掺量、PVA纤维掺量对地聚合物砂浆相关性能的影响。结果表明：
(1)纳米SiO2和PVA纤维的加入，使得地聚合物砂浆的流动性发生变化，PVA纤维掺入到地聚合物砂浆中，能使纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆的工作性降低，且PVA纤维掺量越大工作性降低得越明显。纳米SiO2掺入到地聚合物砂浆中，能使纳米SiO2和PVA纤维增强地聚合物砂浆的工作性先增大后减小。
(2)PVA纤维掺入到地聚合物砂浆后，能够在一定掺量范围内(0-0.8％)使地聚合物砂浆的抗压强度逐渐增强，之后随着PVA纤维掺量增加到1.2％，地聚合物抗压性能逐渐下降，但与普通地聚合物相比性能还是有所加强，所以适量PVA纤维能够有效增强地聚合物抗压性能，并且其最优掺量为0.8％。纳米SiO2掺入到地聚合物砂浆后，能够在一定掺量范围内(0-1.5％)使地聚合物砂浆的抗压强度增强，之后随着纳米SiO2掺量继续增加到2.5％，地聚合物砂浆的抗压强度出现下降趋势，所以适量纳米SiO2能够有效增强地聚合物抗压性能，并且其最优掺量为1.5％。
(3)0-1.2％掺量的PVA纤维掺入到地聚合物砂浆后，不论是否掺入纳米SiO2地聚合物砂浆的抗折性能都逐渐增强，并且在掺量为1.2％时达到最大值，证明适量PVA纤维能够有效增强地聚合物抗折性能。0-2.5％掺量的纳米SiO2掺入到地聚合物砂浆后，不论是否掺入PVA纤维地聚合物砂浆的抗折性能都逐渐增强，并且在掺量为2.5％时达到最大值，证明适量纳米SiO2能够有效增强地聚合物抗折性能。
(4)PVA纤维掺入到地聚合物砂浆后，不论是否掺入纳米SiO2其静力受压弹性模量皆呈现先增大(PVA纤维掺量为0-0.8％时)后减小(PVA纤维掺量为0.8％-1.2％时)趋势。当纳米SiO2掺量固定为0、PVA纤维掺量为0.8％时，地聚合物砂浆弹性模量达到最大值15.6GPa，增幅为38.1％；当纳米SiO2掺量固定为1.0％、PVA纤维掺量为0.8％时，地聚合物砂浆弹性模量达到最大值17.0GPa，增幅为18.9％。纳米SiO2掺入到地聚合物砂浆后，不论PVA纤维是否掺入其静力受压弹性模量皆呈现先增大(纳米SiO2掺量为0-1.5％时)后减小(纳米SiO2掺量为1.5％-2.5％时)趋势。当PVA纤维掺量固定为0、纳米SiO2掺量为1.5％时，地聚合物砂浆弹性模量达到最大值14.9GPa，增幅为31.9％；当PVA纤维掺量固定为0.6％、纳米SiO2掺量为1.5％时，地聚合物砂浆弹性模量达到最大值16.3GPa，增幅为14％。
(5)PVA纤维掺入到地聚合物砂浆后，能较大幅度地提高其峰值荷载Pmax、有效裂缝长度ac、起裂韧度失稳韧度和断裂能GF，这些断裂参数在PVA纤维掺量逐渐增大时，皆呈现先增大(0-1.0％)后减小(1.0％-1.2％)的趋势，并且他们在1.0％掺量下达到达到最大值。纳米SiO2掺入到地聚合物砂浆后，能够在一定程度上提高其峰值荷载Pmax、有效裂缝长度ac、起裂韧度失稳韧度和断裂能GF，这些断裂参数在纳米SiO2掺量逐渐增大时，皆呈现先增大(0-1.5％)后减小(1.5％-2.5％)的趋势，并且他们都在1.5％掺量下达到达到最大值。
(6)PVA纤维掺入地聚合物砂浆和纳米地聚合物砂浆中后，在其0～0.8％的掺量范围内可使其剪切强度在一定程度上提高，随着PVA纤维掺量的持续增加，其剪切强度出现减小情况。且随着PVA纤维掺量的继续加入，其剪切强度降低显著。纳米SiO2掺入到地聚合物砂浆和PVA纤维地聚合物砂浆中后，在其1％～2％的掺量范围内可使剪切强度有所提高，提高幅度相对较小，随着纳米SiO2掺量的继续加入，其剪切强度逐渐降低。
(7)PVA纤维和纳米SiO2增强地聚合物砂浆与混凝土的剪切破坏形态为平直规整的粘结面破坏或修复砂浆破碎，且Ⅲ型破坏界面为基体混凝土镶嵌入到地聚合物砂浆中，界面粗糙度是影响界面粘结力的主要因素，界面类型Ⅲ粘结效果最好。
(8)PVA纤维掺入地聚合物砂浆后，有效的提高了地聚合物砂浆与钢筋的粘结强度，且随着其掺量的增加呈现逐渐增大趋势，粘结试验PVA纤维掺量为0.6％-0.8％时最优。纳米SiO2掺入到地聚合物砂浆和纤维地聚合物砂浆后，钢筋-地聚合物砂浆的粘结强度随着纳米SiO2掺量的增加整体呈先增大后减小的趋势，增减幅度较小，且在纳米SiO2掺量为0.5％时，类似剪切强度的影响规律均出现略微降低的情况。其增强作用最佳掺量在1.5％-2％。超出这一掺量范围后，更大的纳米SiO2掺量并不能提高粘结强度。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。