本发明涉及重金属无害化处理技术领域，尤其涉及一种从含镉焚烧渣中固定镉的方法。
背景技术
近年来，随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，产生和排放的城市垃圾越来越多。焚烧法是处理城市生活垃圾的有效方法之一，它具有占地面积小、垃圾处理量大和减容率高的优点，因而在全球范围内得到了广泛的应用。但是，垃圾焚烧会产生大量的焚烧炉残余物，而这些残余物中富集有毒重金属如锌(zn)、铜(cu)、铬(cr)、铅(pb)和镉(cd)等。垃圾焚烧炉烟气中，镉的浓度范围为24～1500微克/立方米，大部分镉最终会积聚在粉煤灰中，从而导致其富集于焚烧残余物中。镉化合物是一类对生物体有高度毒害作用的化学物质，人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物和空气而引起的，镉在人体内的积蓄作用，潜伏期可长达10～30年。据报道，当水中镉超过0.2mg/l时，居民长期饮水和从食物中摄取含镉物质，可引起“骨痛病”。目前，安全填埋仍然是焚烧炉残余物的主要处理方式，但是由于其不可降解性和高流动性，镉在酸性条件下很容易被浸出，进而向周围的土壤、水体中迁移释放，形成镉污染。因此，这些有害的垃圾焚烧残余物在填埋处理之前需要对其进行重金属的固定化和解毒处理。
中国专利公开号cn105801046a公开了一种含镉废渣固化剂及其制备方法与应用，该含镉废渣固化剂对镉的固定效果较好，但是其制备方法复杂，制备成本较高。中国专利公开号cn102205340a公开了一种危险废物焚烧灰渣资源化处理工艺，该工艺涉及用水泥、电石渣对焚烧灰渣中重金属进行稳定化/固化处理，但是该工艺得到的固化体容易被渗滤液侵蚀，存在二次污染的危险。
本发明旨在提供一种工艺简单、成本低且能有效固定镉的垃圾焚烧渣的处理方法。
技术实现要素：
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种从含镉焚烧渣中固定镉的方法，本方法降低了垃圾焚烧残余物填埋前镉固定化处理的成本，简化了镉固定化处理的工艺及提高了对镉的固定化效果。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种从含镉焚烧渣中固定镉的方法，包括如下步骤：
(1)将含镉焚烧渣与含铁前驱物混合并充分研磨均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)的混合物于100～105℃下干燥18～24h；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物进一步研磨均匀并压制成陶粒；
(4)将步骤(3)得到的陶粒于700～850℃下煅烧，得到含cdfe2o4尖晶石物相的产物。
发明人经过系列深入研究得到，所述步骤(2)中，若干燥温度低于100℃，或烘干时间过短，会导致混合物干燥不彻底，但若干燥温度过高，则会导致混合物发生颗粒团聚，若干燥时间过长，则会造成生产周期的延长。100～105℃下干燥18～24h时，能将混合物彻底干燥，且不会使混合物发生颗粒团聚。
优选的，所述铁前驱物为赤铁矿(α-fe2o3)和/或磁铁矿(fe3o4)。所述赤铁矿和磁铁矿中富含铁，其来源广泛，容易得到，且价格低廉。
本发明使用陶瓷煅烧制造工艺，将含镉焚烧渣与赤铁矿(α-fe2o3)和/或磁铁矿(fe3o4)进行烧结，从而将镉从焚烧渣中固定出来并转化得到cdfe2o4尖晶石物相，镉于cdfe2o4尖晶石物相中的固化稳定，耐酸性极好，具有很强的抗浸出性能，不会造成二次污染。且本发明的方法工序简单，容易操作，成本低，在固化过程中不会产生二次废渣、废水和废气等，安全环保。
优选的，所述含镉焚烧渣中的镉与含铁前驱物中的铁的摩尔比大于0且小于1。最优选的，所述含镉焚烧渣中的镉与含铁前驱物中的铁的摩尔比为0.5。发明人经过系列深入研究得到，若镉过量，会使得烧结产物中仍残留有氧化镉，导致焚烧渣中的镉固化不完全，若铁过量，则会造成资源浪费。当镉与铁的摩尔比为0.5时，结合本发明的方法，能将焚烧渣中的镉固化完全，且不会造成铁资源浪费，成本最低，效果最好。
优选的，所述步骤(4)中，将步骤(3)得到的陶粒于800～850℃下煅烧1～3h。更优选的，所述步骤(4)中，将步骤(3)得到的陶粒于800℃下煅烧3h。发明人经过系列深入研究得到，所述步骤(4)中，对陶粒的煅烧需要合理地搭配煅烧温度和煅烧时间，若煅烧温度过低或煅烧时间过短，会导致镉的固化不完全，但若煅烧温度过高或煅烧时间过长，又会造成热力资源浪费。800～850℃下煅烧1～3h时，对焚烧渣中的镉的固化效果较好；而在800℃下煅烧3h时，即能将焚烧渣中的镉固化完全，且不会造成热力资源浪费。
优选的，所述步骤(2)中，将步骤(1)的混合物用真空烘箱进行干燥。
优选的，步骤(1)中，所述研磨为湿式研磨，研磨时间为30min。
优选的，步骤(3)中，所述研磨为干式研磨，研磨时间为15min。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明将含镉焚烧渣与赤铁矿和/或磁铁矿以本发明的方法进行烧结，将镉从焚烧渣中固定出来，转化得到cdfe2o4尖晶石物相，镉于cdfe2o4尖晶石物相中实现有效固化稳定，耐酸性好，具有很强的抗浸出性能，不会造成二次污染。且本发明的方法工序简单，容易操作，成本低，在固化过程中不会产生二次废渣、废水和废气等，安全环保。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
本发明实施例采用的含镉焚烧渣中的镉含量为0.3～1.5g/kg。
实施例1
本实施例1提供一种从含镉焚烧渣中固定镉的方法，其包括如下步骤：
(1)将含镉焚烧渣与赤铁矿混合并进行湿式研磨30min，得到混合物，所述含镉焚烧渣中的镉与赤铁矿中的铁的摩尔比为1:2；
(2)将步骤(1)的混合物置于真空烘箱中100℃下干燥24h；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物进行干式研磨15min，然后压制成陶粒；
(4)将步骤(3)得到的陶粒于800℃下煅烧3h，得到含cdfe2o4尖晶石物相的产物。
经定性和定量的x射线衍射技术检测，本实施例得到镉转变为cdfe2o4的转化率为100％，焚烧渣中的镉残留量为0，说明焚烧渣中的镉已被完全固化于cdfe2o4中。
实施例2
本实施例2提供一种从含镉焚烧渣中固定镉的方法，其包括如下步骤：
(1)将含镉焚烧渣与磁铁矿混合并进行湿式研磨30min，得到混合物，所述含镉焚烧渣中的镉与磁铁矿中的铁的摩尔比为1:2；
(2)将步骤(1)的混合物置于真空烘箱中105℃下干燥18h；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物进行干式研磨15min，然后压制成陶粒；
(4)将步骤(3)得到的陶粒于850℃下煅烧3h，得到含cdfe2o4尖晶石物相的产物。
经定性和定量的x射线衍射技术检测，本实施例得到镉转变为cdfe2o4的转化率为100％，焚烧渣中的镉残留量为0，说明焚烧渣中的镉已被完全固化于cdfe2o4中。
实施例3
本实施例3提供一种从含镉焚烧渣中固定镉的方法，其包括如下步骤：
(1)将含镉焚烧渣与赤铁矿混合并进行湿式研磨30min，得到混合物，所述含镉焚烧渣中的镉与赤铁矿中的铁的摩尔比为1:2；
(2)将步骤(1)的混合物置于真空烘箱中102℃下干燥20h；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物进行干式研磨15min，然后压制成陶粒；
(4)将步骤(3)得到的陶粒于820℃下煅烧3h，得到含cdfe2o4尖晶石物相的产物。
经定性和定量的x射线衍射技术检测，本实施例得到镉转变为cdfe2o4的转化率为100％，焚烧渣中的镉残留量为0，说明焚烧渣中的镉已被完全固化于cdfe2o4中。
实施例4
分别在恒定ph为2.0、3.0、4.0下对实施例1～3制得的cdfe2o4进行浸出试验。由于含镉焚烧渣中的镉主要以cdo的形式存在，所以本试验以cdo作为对照组。
恒定ph值浸出试验方法：将0.5g目标浸出物放置于500ml的稀硝酸水溶液(初始ph为2.0、3.0、4.0)中，浸出实验过程中保持剧烈搅拌。使用ph计实时监测稀硝酸水溶液的ph变化，当ph超于4.2时，加入少量的1mhno3水溶液把ph调节到2.0、3.0、4.0。在规定时间内，使用针筒抽取出约5毫升含有固体颗粒的滤液并经0.2微米滤头过滤，滤液中的镉经icp-oes8000测定。整个恒定ph值浸出实验进行2个小时。试验结果如表1所示。
表1
从表1的结果可看出，cdfe2o4在酸性环境下的镉浸出率非常低，说明本发明方法能有效地将焚烧渣中的镉进行稳定固化，使镉在酸性环境中不易浸出，不会造成环境污染问题。
实施例5
以含镉焚烧渣中的镉与含铁前驱物中的铁的摩尔比为变量(以下简称“镉/铁的摩尔比”)，验证其对镉固化效果的影响。本实施例参照实施例1的方法对焚烧渣中的镉进行固化和固化效果检测，镉/铁的摩尔比分别为0.05、0.25、0.5、0.85和1，结果如表2所示。
表2
从表2的结果可看出，当镉/铁的摩尔比小于1时，镉的固化效果较好；当镉/铁的摩尔比≤0.5时，能将焚烧渣中的镉固化完全；且镉/铁的摩尔比为0.5时，不仅能将焚烧渣中的镉固化完全，还不会造成铁资源浪费，成本最低，效果最好。
实施例6
以煅烧温度为变量，测试不同煅烧温度下焚烧渣中镉的固化率，具体操作如下：
(1)将含镉焚烧渣与磁铁矿/赤铁矿混合并进行湿式研磨30min，得到混合物，所述含镉焚烧渣中的镉与磁铁矿/赤铁矿中的铁的摩尔比为1:2；
(2)将步骤(1)的混合物置于真空烘箱中105℃下干燥18h；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物进行干式研磨15min，然后压制成陶粒；
(4)将步骤(3)得到的陶粒于目标温度下(目标温度分别为：650℃、700℃、750℃、800℃、850℃)煅烧3h，得到含cdfe2o4尖晶石物相的产物。
对各目标温度下煅烧得到的产物进行检测，其中：1、以磁铁矿为含铁前驱物时，焚烧渣的镉转变为cdfe2o4的转化率如表3所示；2、以赤铁矿为含铁前驱物时，焚烧渣的镉转变为cdfe2o4的转化率如表4所示。
表3
表4
从表3和表4可看出，煅烧3h的情况下，当煅烧温度达到700℃时，本发明方法对焚烧渣的镉的固化作用就达到较好效果，其中，当煅烧温度达到800℃以上，即可对焚烧渣的镉固化完全，因此，以800℃煅烧3h为最优选实施例，此时不仅能将镉固化完全，而且成本最低，且不会造成热力资源浪费。
实施例7
以煅烧时间为变量，测试不同煅烧时间下焚烧渣中镉的固化率，具体操作如下：
(1)将含镉焚烧渣与磁铁矿/赤铁矿混合并进行湿式研磨30min，得到混合物，所述含镉焚烧渣中的镉与磁铁矿/赤铁矿中的铁的摩尔比为1:2；
(2)将步骤(1)的混合物置于真空烘箱中105℃下干燥18h；
(3)将步骤(2)干燥后的混合物进行干式研磨15min，然后压制成陶粒；
(4)将步骤(3)得到的陶粒于800℃下煅烧(不同试验组的煅烧时间分别为0.5h、1h、2h、3h、3.5h)，得到含cdfe2o4尖晶石物相的产物。
对不同煅烧时间下得到的产物进行检测，其中：1、以磁铁矿为含铁前驱物时，焚烧渣的镉转变为cdfe2o4的转化率如表5所示；2、以赤铁矿为含铁前驱物时，焚烧渣的镉转变为cdfe2o4的转化率如表6所示。
表5
表6
从表3和表4可看出，煅烧温度为800℃的情况下，当煅烧时长为1h以上时，本发明方法对焚烧渣的镉的固化作用就达到较好效果，其中，当煅烧时长达到3h，即可对焚烧渣的镉固化完全，因此，以800℃煅烧3h为最优选实施例，此时不仅能将镉固化完全，而且成本最低，且不会造成热力资源浪费。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。