一种吸波型SiC纳米线增强SiBCN复合陶瓷涂层及制备方法与流程

本发明属于吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层领域，涉及一种吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层及制备方法，具体是以sic纳米线为增强体、sibcn陶瓷为基体，仅采用化学气相渗透/沉积制备结构功能一体化复合陶瓷涂层的方法。

背景技术

现代陶瓷材料由于具有高强度、耐高温、抗氧化、抗腐蚀、低密度等优异性能，在先进航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、高温传感器等高技术领域获得了广泛应用。sibcn多元体系陶瓷与sic、si3n4、bn等二元体系陶瓷及sicn、sico等三元体系陶瓷相比，具有更加优异的耐高温、抗氧化和电磁吸波性能，是一种备受青睐的新型陶瓷材料。然而，sibcn多元体系陶瓷用于制备超高音速飞行器大面积迎风去、端头及翼前缘等超高温部件隐身涂层时，其力学性能仍不能满足要求。碳化硅纳米线不仅具有高强度、高比模量等优异力学性能，而且具有频带宽、兼容性好、质量轻和厚度薄等优异电磁性能，是结构功能一体化复合陶瓷涂层中一种重要的增强体。

在文献“wenyanduan,xiaoweiyin,etal.synthesisandmicrowaveabsorptionpropertiesofsicnanowiresreinforcedsiocceramic.”中通过裂解原位生成sic纳米线加强sioc陶瓷，采用微观尺度的sic纳米线可有效提高陶瓷材料的强度，对稀波性能的提升也有一定贡献，由此可见sic纳米线在结构功能一体化复合陶瓷制备中的巨大潜力。专利cn105152670a通过交联固化、裂解、研磨、烧结等步骤实现了sic纳米线增强sibcn陶瓷的制备，但存在过程复杂、制备温度高、烧结颗粒连结性差、力学性能不足、结构均匀性难保持等问题，限制了该方法的应用前景。

化学气相渗透/沉积(cvi/cvd)是目前最为先进的复合陶瓷制备技术之一。采用该工艺制备的复合陶瓷纯度高、致密性好、力学性能优良，而且该工艺制备温度低、工艺调控空间大、加工途径丰富，适用于制备大型复杂构件，因此可作为高性能结构功能一体化sic纳米线增强sibcn复合陶瓷的优异候选工艺。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层及制备方法，以发展高温结构吸波一体化陶瓷涂层为目标，探索以cvisic纳米线为增强体、以cvisibcn陶瓷为基体制备复合陶瓷涂层的微结构设计与制备基础，为我国新一代热结构吸波型陶瓷涂层的设计与制备奠定基础。

技术方案

一种吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层，其特征在于：以sibcn作为基体，以sic纳米线作为增强体；所述sic纳米线增强体为原位生长的sic纳米线。

一种制备所述吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：打磨sibcn基底表面，使其具有一定粗糙度，随后超声清洗；

步骤2：将步骤1中得到的沉积基底放入sic纳米线沉积炉内，采用ch3sicl3-h2-ar先驱气体体系通过化学气相渗透工艺在基底表面原位生长sic纳米线，形成界面；工艺参数为：气体流量q(h2):q(ch3sicl3)＝20～60，q(h2):q(ar)＝2～5，炉内压力保持在10～10000pa，沉积温度t＝900-1100℃，保温时间t＝0.5～3h；通过控制沉积次数，获得不同含量增强体。

步骤3：将步骤2处理的基底悬挂于沉积炉中试样架上，置于沉积炉等温区中心位置，采用ch3sicl3-bcl3-nh3-h2-ar先驱气体体系通过cvd/cvi法在基底和sic纳米线表面沉积致密的sibcn基体；工艺参数为：q(h2):q(ch3sicl3)＝5～25，q(ch3sicl3):q(bcl3+nh3)＝0.5～3，q(nh3):q(bcl3+nh3)＝0.1～0.9，q(h2):q(ar)＝2～5，炉内压力保持在10～10000pa，沉积温度t＝700-1200℃，保温时间t＝2～500h；完成sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层的制备。

重复步骤2多次实现多次沉积，得到sic纳米线增强体的不同含量。

在步骤2中原位生长sic纳米线时，通过真空浸渍引入催化剂；所述催化剂为fe、co、ni的氯化物或硝酸盐的任意一种或多种组合物。

在步骤2中原位生长sic纳米线时，通过磁控溅射喷涂贵金属涂层催化剂。

有益效果

本发明提出的一种吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层及制备方法，首先选用具有一定形状的沉积基底，然后通过cvi法在沉积基底表面原位自生一定含量的sic纳米线，制备增强体，最后采用ch3sicl3-bcl3-nh3-h2-ar气体体系在适合的温度范围内cvi沉积sibcn基体，进而获得具有结构功能一体化的sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层。

本发明的特点：(1)本发明创造性地将cvisic纳米线应用为陶瓷的增强体。原位生长的sic纳米线在基底上具有一定的取向性和强度，有利于复合陶瓷的力学性能，另外sic纳米线的吸波性能和抗氧化性能较传统的sic颗粒和sic晶须具有明显优势。(2)本发明创造性的将cvisibcn陶瓷作为sic纳米线增强复合陶瓷涂层的基体，自愈合cvisibcn陶瓷不仅能有效的保护界面和纤维，其可调可控的成分和电磁性能也使制备的复合陶瓷的性能具有一定的调节灵活性。(3)由于cvisibcn陶瓷气体先驱体包含cvisic纳米线气体先驱体，所以sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层的制备有望实现同炉制备，简化制备过程。

附图说明

图1为该工艺的流程示意图

图2为发明实施例1所制备的sic纳米线增强体形貌扫描电镜照片以及能谱元素分析图

图3为发明实施例1所制备的sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层表面形貌扫描电镜照片以及能谱元素分析图

图4为发明实施例1所制备的sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层截面形貌扫描电镜照片

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

(1)将多孔si3n4基底超声清洗后放入0.05mol/l的nicl2﹒6h2o无水乙醇溶液中，真空浸渍30min，使nicl2﹒6h2o催化剂溶液均匀浸渍到基底表面及内部。然后在室温空气中自然晾干。

(2)将浸渍过催化剂并自然晾干的基底悬挂于真空炉中，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3)、稀释气体氢气(h2)和氩气(ar)。ch3sicl3流量为10ml/min，h2流量为500ml/min，ar流量为250ml/min，保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic纳米线增强体，沉积时间为2h。

(3)重复步骤(1)和步骤(2)两次，获得具有一定sic纳米线含量的材料。

(4)将步骤(3)中获得的试样悬挂于真空炉中，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3)、三氯化硼(bcl3)、氨气(nh3)、稀释气体氢气(h2)和氩气(ar)。ch3sicl3流量为40ml/min，bcl3流量为8ml/min，nh3流量为32ml/min，h2流量为800ml/min，ar流量为230ml/min。保持炉内压力为1kpa，在1000℃温度范围内沉积sibcn基体，沉积时间为6h。得到吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层。

实施例2

(1)将硅基底超声清洗后，采用磁控溅射的方法在基底表面沉积催化涂层金(au)30秒。

(2)将沉积过催化剂的基底悬挂于真空炉中，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3)、稀释气体氢气(h2)和氩气(ar)。ch3sicl3流量为20ml/min，h2流量为520ml/min，ar流量为250ml/min，保持炉内压力为2kpa，在950℃温度范围内沉积sic纳米线增强体，沉积时间为2h，获得具有一定sic纳米线含量的材料。

(3)将含有sic纳米线的基底悬挂于真空炉中，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3)、三氯化硼(bcl3)、氨气(nh3)、稀释气体氢气(h2)和氩气(ar)。ch3sicl3流量为60ml/min，bcl3流量为8ml/min，nh3流量为32ml/min，h2流量为600ml/min，ar流量为230ml/min。保持炉内压力为1kpa，在950℃温度范围内沉积sibcn基体，沉积时间为10h。得到吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层。

实施例3

(1)将石墨基底超声清洗后放入0.03mol/l的nicl2﹒6h2o无水乙醇溶液中，真空浸渍30min，使nicl2﹒6h2o催化剂溶液均匀浸渍到基底表面。然后在室温空气中自然晾干。

(2)将浸渍过催化剂并自然晾干的基底悬挂于真空炉中，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3)、稀释气体氢气(h2)和氩气(ar)。ch3sicl3流量为12ml/min，h2流量为490ml/min，ar流量为250ml/min，保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic纳米线增强体，沉积时间为2h。

(3)重复步骤(1)和步骤(2)三次，获得具有一定sic纳米线含量的材料。

(4)将含有sic纳米线的基底悬挂于真空炉中，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3)、三氯化硼(bcl3)、氨气(nh3)、稀释气体氢气(h2)和氩气(ar)。ch3sicl3流量为40ml/min，bcl3流量为8ml/min，nh3流量为32ml/min，h2流量为600ml/min，ar流量为230ml/min。保持炉内压力为1kpa，在1000℃温度范围内沉积sibcn基体，沉积时间为20h。得到吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层。

实施例4

(1)将sic/sic复合材料超声清洗后放入0.03mol/l的nicl2﹒6h2o无水乙醇溶液中，真空浸渍30min，使nicl2﹒6h2o催化剂溶液均匀浸渍到复合材料表面。然后在室温空气中自然晾干。

(2)将浸渍过催化剂并自然晾干的复合材料悬挂于真空炉中，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3)、稀释气体氢气(h2)和氩气(ar)。ch3sicl3流量为20ml/min，h2流量为520ml/min，ar流量为250ml/min，保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic纳米线增强体，沉积时间为2h。

(3)重复步骤(1)和步骤(2)三次，获得具有一定sic纳米线含量的材料。

(4)将生长了sic纳米线的复合材料悬挂于真空炉中，试样处于炉内等温区中心位置，同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3)、三氯化硼(bcl3)、氨气(nh3)、稀释气体氢气(h2)和氩气(ar)。ch3sicl3流量为40ml/min，bcl3流量为8ml/min，nh3流量为32ml/min，h2流量为600ml/min，ar流量为230ml/min。保持炉内压力为1kpa，在1100℃温度范围内沉积sibcn基体，沉积时间为20h。得到吸波型sic纳米线增强sibcn复合陶瓷涂层。

该方法所采用cvi/cvd法制备复合陶瓷的增强体和基体所用气体先驱体相包含，有望实现增强体和基体的同炉沉积，为制备兼具电磁特性和力学性能的结构功能一体化复合陶瓷涂层提供了新思路。本发明所采用的方法可以有效地调控增强体相和基体相的成分和电磁性能，可根据不同基底选取合适的制备组合,从而获得高性能的结构功能一体化的复合陶瓷涂层。本发明所制备的sibcn陶瓷基体不仅致密均匀有利于保护基底和增强体，提高复合陶瓷强度，而且陶瓷化程度和纯度高，电磁性能优异。