一种外隔热复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种外隔热复合材料的制备方法，还涉及一种采用所述制备方法制得的外隔热复合材料。

背景技术

高音速飞行器在大气层或天空往返途中热防护系统表面与空气气动摩擦产生高温和气动压力等，目前可以承受的热防护材料为刚性隔热瓦和烧蚀材料。

烧蚀材料是目前再入飞行器广泛使用的一种防热方法，主要利用烧蚀材料裂解吸热和气体扩散带走热量，达到防热目的，但存在密度高，隔热性能差和线性烧蚀十分明显等缺点。

刚性陶瓷瓦是美国航天飞机大面积热防护主要方案，由耐高温陶瓷纤维高温烧结而成，具有较高的技术成熟度。然而，该类型材料存在脆性大、变形能力差、装配复杂，周期长，维护成本高等缺点，难以满足未来高音速飞行器的热防护需求。气凝胶隔热复合材料由耐高温纤维复合气凝胶材料制备而成，具有较好的韧性、应变协调能力以及优异的隔热性能。但是力学强度较低，致使表面抗冲刷性差，不能用于飞行器外部热防护。

专利cn102642350a《一种耐高温隔热三明治结构陶瓷复合材料及其制备方法》以及专利cn103101262a《一种耐高温隔热夹层结构复合材料及其制备方法》，提及一种三明治夹层结构防隔热材料，由芯层和上下面板组成，芯层为纤维增强气凝胶材料，面板为纤维增强陶瓷复合材料，制备方法为，在芯层上下表面平铺耐高温无机纤维布或薄层织物，进行针刺、穿刺或缝合，对纤维布或薄层织物进行复合处理，形成上下表面层。该类型材料集聚高效隔热、承载和透波等功能为一体，隔热性能显著优于烧蚀材料，抗冲击能力优于航天隔热瓦，应用前景十分广泛。然而该夹层结构材料涉及三层铺层、缝合等工序，不但增加了工序复杂程度、也提高了成本，且存在易于分层风险，另外由于表面不可机加，型面精度控制难度大。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种外隔热复合材料的制备方法，以实现优化隔热性能的目的；本发明的第二目的在于提供一种采用所述制备方法制得的外隔热复合材料。

为实现第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种外隔热复合材料的制备方法，包括：

(1)对亲水的第一增强体进行疏水处理，得到疏水的第一增强体；

(2)将疏水的第一增强体与亲水的第二增强体相连接，得到预制体；

(3)预制体上至少包括第二增强体的部分经亲水的、用于致密化处理的第一浸渍物浸渍后进行干燥，得到外隔热复合材料。

步骤(1)中，第一增强体包括纤维制品；纤维制品的原料为高硅氧纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维中的一种或几种的组合；

优选的，步骤(1)中的第一增强体厚度为3-110mm，密度为0.05-0.20g/cm³。

步骤(1)中，疏水处理所用的疏水剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基有机硅树脂、乙基有机硅树脂、苯基有机硅树脂。

步骤(2)中，第二增强体包括纤维制品；纤维制品的原料为高硅氧纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维中的一种或几种的组合。

步骤(2)中的第二增强体厚度为0.2-5mm，密度为0.6-2.0g/cm³。

步骤(2)中，连接方式为采用纤维针刺连接；针刺密度为4-18针/cm²。

步骤(3)中，浸渍方式包括真空浸渍、涂刷、喷涂。

步骤(3)中，第一浸渍物包括陶瓷基前驱体。

陶瓷基前驱体包括氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶中的一种或几种的组合。

第一增强体和第二增强体不仅包括纤维制品，还包括经过至少一次致密化处理的纤维制品，如复合有气凝胶的纤维制品。

具体地，所述外隔热复合材料的制备过程如下：

第一步、制备上述疏水的第一增强体

首先对低密度耐高温纤维毡(对应上述第一增强体)进行疏水处理，得到上述疏水的第一增强体，其中，所述疏水处理的作用为：可以阻止下述步骤中亲水性陶瓷基前驱体浸渍低密度耐高温纤维毡；所述疏水处理所用有机物为甲基三甲氧基硅烷或甲基、乙基、苯基等有机硅树脂溶液。

第二步、制备上述预制体

然后将疏水处理后的低密度耐高温纤维毡与高密度耐高温纤维毡(对应上述第二增强体)，通过逐层连续针刺方式形成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，即上述预制体，其中，针刺密度为4-18针/cm²。

第三步、制备上述外隔热复合材料

将亲水性陶瓷基前驱体(对应上述第一浸渍物)通过真空浸渍、涂刷或喷刷工艺，反复浸渍高密度耐高温纤维毡，最后高温处理，制备表面抗冲刷面板，得到上述外隔热复合材料。其中，所述的亲水性陶瓷前驱体可为氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、莫来石溶胶、氧化锆溶胶；所述高温处理的作用为：去除高密度耐高温纤维毡内疏水剂，便于下一步骤复合气凝胶前驱体，面板强度进一步强化。

将表面已经强化的预制体通过溶胶-凝胶方法浸渍气凝胶前驱体，老化、超临界干燥等工艺复合制备抗冲刷气凝胶复合材料，获得密度梯度的气凝胶隔热复合材料，其中，所述气凝胶前驱体为氧化硅前驱体、氧化铝前驱体、碳气凝胶前驱体中的一种或其中几种的任意组合。密度梯度的气凝胶隔热复合材料在600～1000℃条件下处理0.5～5h，使部分陶瓷化，得到抗冲刷气凝胶复合材料。将上一步骤制得的材料根据设计好的理论型面进行机加，采用数控机床加工，产品型面精度可达±0.2mm。

抗冲刷气凝胶复合材料是一种梯度结构表面抗冲刷气凝胶隔热复合材料，以整体成型密度梯度的耐高温纤维预制体为增强体，按厚度方向分为表面抗冲刷层和隔热层，表面抗冲刷层为高密度陶瓷纤维毡增强的陶瓷基复合材料，隔热层为低密度陶瓷纤维毡增强的气凝胶复合材料。所述的整体成型密度梯度的耐高温纤维预制体由一层低密度耐高温纤维毡和一层高密度耐高温纤维毡构成。所述整体成型密度梯度的耐高温纤维预制体通过针刺工艺整体成型。所述针刺工艺前，需要对低密度耐高温纤维毡在疏水型有机物中进行预处理。所述疏水有机物为甲基三甲氧基硅烷或甲基、乙基、苯基等有机硅树脂溶液。所述耐高温纤维毡可为高硅氧纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维制备而成。所述低密度耐高温纤维毡与高密度耐高温纤维毡可以为同种材料，也可以为不同材料，一般高密度耐高温纤维毡耐温性需高于低密度耐高温纤维毡。所述低密度耐高温纤维毡厚度为3-110mm，密度为0.05-0.20g/cm³。所述高密度耐高温纤维毡厚度为0.2-5mm，密度为0.6-2.0g/cm³。所述的表面抗冲刷层厚度为0.2-5mm，优选0.5-2mm，密度为1.0-2.4g/cm3，所述的隔热层厚度为3-100mm，优选5-25mm，密度为0.2-0.6g/cm³。所述的陶瓷基复合材料为氧化硅、氧化铝、莫来石、氧化锆等中的一种或其中几种的任意组合陶瓷复合材料。所述的气凝胶为氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、碳气凝胶中的一种或其中几种的任意组合。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明的外隔热复合材料中，不同增强体构成的增强体层之间分界清楚，从而避免了相互渗透导致的最终产品密度增大、性能受到影响的问题，同时，增强体层之间的连接更加可靠，避免了分层问题。

2)本发明的外隔热复合材料制得抗冲刷气凝胶复合材料可以进行型面机加，得到所需型面的构件，或者在装配飞行器后进行整体外型面机加，以精确保证飞行器的气动外形。

3)本发明的抗冲刷气凝胶复合材料的制备工艺更加简单，相比于现有技术，减少了打孔缝合工序，制备周期缩短，成本也较低。

4)本发明以预制体为增强体，通过复合气凝胶形成表面抗冲刷层及隔热层，从而使表面抗冲刷层及隔热层形成于同一增强体上，避免了二者分层的风险，且在制备气凝胶隔热层时，表面抗冲刷层也会浸渍一定量的气凝胶材料，从而进一步强化了层间结合力，进一步提高该材料的整体性，降低分层的风险。

5)本发明的抗冲刷气凝胶复合材料具有较高的表面抗冲刷能力，其原因在于，表面层不但以高密度纤维毡为增强体，而且复合了高致密的陶瓷基前驱体，同时二次复合了气凝胶前驱体，从而使表面强度得到进一步加强。

6)本发明的抗冲刷气凝胶复合材料同时具备优异的隔热性能、应变协调性能及抗冲刷性能，可设计性、可机加能力强，可广泛应用于高速飞行器的外部热防护。

附图说明

图1为本发明的抗冲刷气凝胶复合材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1外隔热复合材料的制备

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的莫来石纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的石英纤维毡为低密度纤维毡。

2)首先采用甲基三甲氧基硅烷对石英纤维毡进行疏水处理，然后将石英纤维毡与莫来石纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将硅溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行高温处理，去除有机物。

实施例2外隔热复合材料的制备

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的莫来石纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的石英纤维毡为低密度纤维毡。

2)首先采用甲基苯基硅树脂溶液对石英纤维毡进行疏水处理，然后将石英纤维毡与莫来石纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将硅溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行高温处理，去除有机物。

实施例3外隔热复合材料的制备

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的碳化硅纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的莫来石纤维毡为低密度纤维毡。

2)首先采用甲基三甲氧基硅烷对莫来石纤维毡进行疏水处理，然后将莫来石纤维毡与碳化硅纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将莫来石溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行高温处理，去除有机物。

实施例4抗冲刷气凝胶隔热复合材料的制备

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的莫来石纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的石英纤维毡为低密度纤维毡。

2)首先采用甲基三甲氧基硅烷对石英纤维毡进行疏水处理，然后将石英纤维毡与莫来石纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将硅溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行高温处理，去除有机物。

4)采用硅溶胶浸渍表面强化过的预制体，老化、超临界干燥等工艺后，获得密度梯度的气凝胶隔热复合材料。

5)将步骤4)制得的材料在600℃条件下处理0.5h，使部分陶瓷化。

6)将步骤5)制得的材料根据设计好的理论型面进行机加，采用数控机床加工，保证产品精度。

实施例5抗冲刷气凝胶隔热复合材料的制备

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的莫来石纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的石英纤维毡为低密度纤维毡。

2)首先采用甲基苯基硅树脂溶液对石英纤维毡进行疏水处理，然后将石英纤维毡与莫来石纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将硅溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行高温处理，去除有机物。

4)采用硅溶胶浸渍表面强化过的预制体，老化、超临界干燥等工艺后，获得密度梯度的气凝胶隔热复合材料。

5)将步骤4)制得的材料在800℃条件下处理1h，使部分陶瓷化。

6)将步骤5)制得的材料根据设计好的理论型面进行机加，采用数控机床加工，保证产品精度。

实施例6抗冲刷气凝胶隔热复合材料的制备

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的碳化硅纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的莫来石纤维毡为低密度纤维毡。

2)首先采用甲基三甲氧基硅烷对莫来石纤维毡进行疏水处理，然后将莫来石纤维毡与碳化硅纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将莫来石溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行高温处理，去除有机物。

4)采用莫来石溶胶浸渍表面强化过的预制体，老化、超临界干燥等工艺后，获得密度梯度的气凝胶隔热复合材料。

5)将步骤4)制得的材料在1000℃条件下处理3h，使部分陶瓷化。

6)将步骤5)制得的材料根据设计好的理论型面进行机加，采用数控机床加工，保证产品精度。

实施例7抗冲刷气凝胶隔热复合材料的制备

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的碳化硅纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的莫来石纤维毡为低密度纤维毡。

2)首先采用甲基三甲氧基硅烷对莫来石纤维毡进行疏水处理，然后将莫来石纤维毡与碳化硅纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将氧化硅溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行高温处理，去除有机物。

4)采用氧化硅溶胶浸渍表面强化过的预制体，老化、超临界干燥等工艺后，获得密度梯度的气凝胶隔热复合材料。

5)将步骤4)制得的材料在无氧、700℃条件下处理5h，使部分陶瓷化。

6)将步骤5)制得的材料根据设计好的理论型面进行机加，采用数控机床加工，保证产品精度。

实施例8抗冲刷气凝胶隔热复合材料的制备

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的氧化铝纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的莫来石纤维毡为低密度纤维毡。

2)首先采用甲基三甲氧基硅烷对莫来石纤维毡进行疏水处理，然后将莫来石纤维毡与氧化铝纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将氧化硅溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行高温处理，去除有机物。

4)采用氧化硅溶胶浸渍表面强化过的预制体，老化、超临界干燥等工艺后，获得密度梯度的气凝胶隔热复合材料。

5)将步骤4)制得的材料在900℃条件下处理4h，使部分陶瓷化。

6)将步骤5)制得的材料根据设计好的理论型面进行机加，采用数控机床加工，保证产品精度。

对比例1

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的莫来石纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的石英纤维毡为低密度纤维毡。

2)将石英纤维毡与莫来石纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将硅溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行干燥处理。

对比例2

1)选用密度为0.70g/cm³，厚度为1mm的莫来石纤维毡为高密度纤维毡，选用密度为0.10g/cm³，厚度为24mm的石英纤维毡为低密度纤维毡。

2)将石英纤维毡与莫来石纤维毡通过针刺方式制备成整体型密度梯度的耐高温纤维预制体，针刺密度为15针/cm²。

3)将预制体置于密闭容器中，将硅溶胶通过真空浸渍方式浸渍复合莫来石纤维毡，反复浸渍9次，然后进行干燥处理。

4)采用硅溶胶浸渍表面强化过的预制体，老化、超临界干燥等工艺后，获得密度梯度的气凝胶隔热复合材料。

5)将步骤4)制得的材料在600℃条件下处理0.5h，使部分陶瓷化。

6)将步骤5)制得的材料根据设计好的理论型面进行机加，采用数控机床加工，保证产品精度。

试验例1

本试验例对上述实施例1-3和对比例1制得的产物进行了性能检测，结果见表1。

表1

由表1可知，实施例1-3制得的产物的整体密度、压缩强度均低于对比例1，室温热导率低于对比例1，即隔热性能优于对比例1，由此可知，在实施例1-3中，用于浸渍表面抗冲刷层纤维毡的浸渍物未浸入至隔热层纤维毡，而在对比例1中，用于浸渍表面抗冲刷层纤维毡的浸渍物浸入至隔热层纤维毡。

试验例2

本试验例对上述实施例4-8和对比例2制得的最终产物进行了性能检测，结果见表2。

表2

由表2可知，实施例4-8制得的产物的整体密度、压缩强度均低于对比例2，由此可知，在实施例4-8中，用于浸渍表面抗冲刷层纤维毡的浸渍物未浸入至隔热层纤维毡，而在对比例2中，用于浸渍表面抗冲刷层纤维毡的浸渍物浸入至隔热层纤维毡。实施例4-8制得的室温热导率低于对比例2，即隔热性能优于对比例2，由此可知，在实施例4-8中，用于浸渍表面抗冲刷层纤维毡的浸渍物未浸入至隔热层纤维毡，而在对比例2中，由于不存在疏水处理步骤，因此在浸渍表面抗冲刷层纤维毡时，隔热层纤维毡会被用于浸渍表面抗冲刷层纤维毡的浸渍物浸渍，从而导致隔热性能降低，即使在后续工序中隔热层纤维毡被用于浸渍隔热层纤维毡的浸渍物浸渍，也不能很好的改善隔热性能。

本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。