一种高导电性陶瓷材料的制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料技术领域，具体涉及一种具有高导电性sioc陶瓷材料制备方法。

背景技术

传统的陶瓷材料生产是以一定成分的粉末为原料通过压膜、烧结制得。近年来，聚合物前驱体已被用于生产高级陶瓷，与传统制备方法相比，先驱体转化制备sioc陶瓷具有热解温度低、分子可设计性和性能可控等优点，生产需要的温度比传统的粉末加工要低得多。利用聚硅氧烷转化制备陶瓷材料与聚碳硅烷和聚硅氮烷等先驱体相比，聚硅氧烷价格低廉，在惰性气氛热解可得到性能优良的sioc陶瓷，是低成本制造高性能陶瓷材料的理想先驱体。

聚合物前驱体通常是具有硅和氧骨架的聚合物，可以通过热解有机基团而产生硅氧碳(sioc)陶瓷。sioc陶瓷材料通常包含非晶相(如sioc)，其中纳米晶体(如sic)和自由碳共存，是一个很有吸引力的复合材料。根据聚合物前驱体交联以及热解条件，可以形成各种各样的成分和微观结构，使其具有良好的化学和物理性能，并被用于过滤器、热交换器、催化剂载体、锂电池电极、气体储存介质、光电器件及传感器等方面。聚合物前驱体内不同的碳含量会影响sioc陶瓷材料的组成、结构和相变特征，进而影响其性能。研究发现sioc陶瓷材料中自由c分为涡轮状碳或石墨两种形态，根据具体应用，自由碳的存在可能是有利的，也可能是有害的。在惰性气体中，自由c可以通过碳热还原形成sic和其他金属碳化物相，还可以通过抑制或延缓从亚稳相(碳氧化物)到更稳定相(sic和sio2)的转移来提高热稳定性。由于sioc陶瓷材料的高导电性和高介电常数可以作为锂离子电池的阳极材料、温度传感器和导电涂层。文献中报道了获得高c含量sioc陶瓷的各种方法，在插入/提取锂方面表现出良好的电化学性能。例如，hourlier等人使用二乙烯基苯(dvb)作为交联剂，用于引入更多的自由c。含乙烯基的(si-ch＝ch2)前驱体的交联剂也用于启动氢化反应，并在一定程度上增加c含量。但是，现有技术中有前驱体的制备需要较高的温度，在低温下难以交联固化形成稳定前驱体。

技术实现要素：

基于现有技术的缺陷和需求，本发明提供了一种在低温环境下交联固化的聚硅氧烷前驱体，然后热解制备具有高导电性的sioc陶瓷材料的制备方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。

本发明提供了一种高导电性陶瓷材料的制备方法，所述方法包括：

1)将聚硅氧烷前驱体与交联剂聚甲基氢硅氧烷(phms)混合，搅拌均匀后置入高能球磨机中处理得到混合液；其中所述聚硅氧烷的重复单元中含有乙烯，并且所述聚硅氧烷前驱体中原子比c/si>1；

2)向所述混合液中加入铂催化剂，继续球磨至混合均匀，得到混合溶液；

3)去除步骤2)所述的混合溶液中的气泡；

4)将步骤3)处理后的混合溶液置于干燥箱中，于40-60℃交联8-16h，随后梯度升温至120℃，保温4-8h，然后再梯度降温至室温，得到交联后的样品；

5)将交联后的样品置入氧化锆坩埚内，置入水平管式加热炉内；

6)在惰性氛围下高温热解。

本发明以高含碳量的聚硅氧烷为前驱体，通过适当的交联剂使其在低温下交联固化，然后在高温下热解转换成无机陶瓷材料。通过上述方法获得的sioc陶瓷材料由于自由碳含量高，具有高的导电性和热稳定性。该方法操作简单，工艺易于控制，合成条件温和，制备周期短，选用的还原剂无毒，能耗小，生产成本低，对环境无污染，适合工业化生产。

在根据本发明的一个实施方案中，所述硅氧烷前驱体选自乙烯基封端聚苯基甲基硅氧烷(vinylterminatedpolyphenylmethylsiloxane，pmps)，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(vinylterminatedpolydimethylsiloxane，pdms),聚乙烯基甲基硅氧烷(polyvinylmethylsiloxane，pvms)中的一种。

在研究中发现上述三种前驱体内由于含有大量的含碳基团，有利于在热解后形成大量的自由碳，提高导电率，而且还因为都含有乙烯基团(si-ch＝ch2)，在交联的时候与phms中的si-h基团发生氢化反应，易于实现低温交联。

在根据本发明的一个实施方案中,所述步骤1)中的聚甲基氢硅氧烷与聚硅氧烷前驱体的质量比为1-2：10。

在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤1)中高能球磨机处理15-25min；优选地，将混合液在超声波内搅拌10min，然后放入高能球磨机中进行混合20min。

在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤2)中加入的铂催化剂为所述聚甲基氢硅氧烷质量的5-15％。优选地，在加入铂催化剂后，继续将混合溶液球磨10min，然后装入铝箔磨具。铝箔磨具很廉价方便，易于脱模。

在根据本发明的一个实施方案中，所述铂催化剂为将铂以2.1-2.4wt％的质量分数铂与二甲苯络合形成的络合物。优选地，所述铂催化剂为50ppm的铂络合物/甲苯溶液。

在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤2)中高能球磨机处理5-15min。

在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤3)去除气泡是通过将所述混合溶液置于真空室中抽真空实现的；优选地，将混合溶液置于真空室在10mmhg压力下抽真空10min。去除气泡可以防止交联样品中有气孔产生，如果去除气泡效果不好，最后会影响材料的导电性。

在根据本发明的一个实施方案中，所述步骤4)中交联是在电鼓风干燥箱中进行的，优选地，于50℃交联12h，随后以0.5℃/min的速率升温到120℃保温6h，然后以0.5℃/min的速率降至室温。升温或降温速度过快，交联的样品容易开裂，梯度升温或降温可以有效保障产品的完整性。

优选地，在步骤5)中将交联后的样品进行切割成一定大小并磨平以防止热解时受热不均匀而开裂；更优选地，将交联后的样品切割成13mm×13mm×3mm大小；进一步优选地，将样品上下用石墨毡包裹以使热解中的样品受热均匀。

本发明还提供了一种由上述的方法制备的高导电性陶瓷材料。

根据本发明的上述方法制备的陶瓷材料可以用于做锂电池电极、光电器件、电容器、电子工业中的高温高频器件、变压器等电子零件，以及导电涂层等。

本发明以高含碳量的聚硅氧烷为前驱体，加入合适的交联剂在低温下交联固化，然后在高温下热解转换成无机陶瓷材料，并且获得的sioc陶瓷材料由于自由碳含量高，具有高的导电性和热稳定性。

本发明合成sioc陶瓷材料的方法与现有技术相比具有如下有益效果：

1)本发明以phms为交联剂，其中的si-h与含有si-ch＝ch2前驱体发生氢化反应，可以低温交联固化形成稳定前体。

2)本发明首次利用高含碳量的硅氧烷(pmps、pvms、pdms)为前驱体，合成的sioc陶瓷材料含碳量高，具有很高的导电性。

3)由于自由c可以通过碳热还原形成sic，大大提高了sioc陶瓷材料的热稳定性。

4)本发明操作简单，工艺易于控制，生成周期短，热解温度低，能耗小，生产成本低，且无环境污染。

5)本发明的制备方法中采用原料简单，价格低廉，因而制备成本较低。为制备具有高的热稳定性和高导电性sioc纳米复合材料提供了一条新的途径。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明所用的前驱体和交联剂分子结构图。

图2是本发明的前驱体与交联剂低温固化和高温热解后所生成的样品照片。从左到右依次是pdms-15phms-1400、pvms-20phms-1400、pmpm-10phms-1300样品。乳白色的是低温固化后的样品。黑色是高温热解后的样品照片。

图3是本发明合成样品的xrd图。图中大约22°位置的馒头峰是sio2非晶峰。对照jcpds卡片no.01-073-1665，分别对应于衍射角2θ＝35.7°，60.1°和72.0°处，可以观察到β-sic的(111)、(220)和(311)三个衍射强峰。衍射角26.2°和44.4°对应的是石墨的衍射峰。通过xrd分析表明，以高碳的聚硅氧烷前驱体热解合成了高碳的复合sioc陶瓷材料。

图4为合成sioc陶瓷材料的电导率随温度变化图。对于pdms-15phms-1400样品室温电导率是89.1s·m^-1，在313℃电导率达到最大值313.6s·m^-1。pvms-20phms-1400的室温电导率是246.7s·m^-1，在303℃达到最大值664.2s·m^-1。pmpm-10phms-1300样品室温电导率为590.2s·m^-1，在403℃达到最大值705.3s·m^-1。这个电导率数值远高于其他方法合成的sioc陶瓷。并且，从中可以看出前驱体的碳含量越高，陶瓷的导电性越好。

图5是合成sioc陶瓷的热稳定性图。从图中可以看出，pdms-15phms-1400、pvms-20phms-1400、pmpm-10phms-1300样品在980℃分别增重2.4％,3.0％和7.4％。说明sioc陶瓷材料具有很高的抗高温、耐氧化性能。

具体实施方式

以下描述和附图充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践它们。实施例仅代表可能的变化。除非明确要求，否则单独的部件和功能是可选的，并且操作的顺序可以变化。一些实施方案的部分和特征可以被包括在或替换其他实施方案的部分和特征。本发明的实施方案的范围包括权利要求书的整个范围，以及权利要求书的所有可获得的等同物。在本文中，各实施方案可以被单独地或总地用术语“发明”来表示，这仅仅是为了方便，并且如果事实上公开了超过一个的发明，不是要自动地限制该应用的范围为任何单个发明或发明构思。本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用于将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素。本文中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

如无特别说明，本发明中用到的化学制剂和仪器均通过以下途径获得：

化学制剂：

pmps，液体，购自gelest公司,morrisville市,宾夕法尼亚州，美国；

phms，液体，购自gelest公司,morrisville市,宾夕法尼亚州，美国；

铂络合物(2.1-2.4wt％铂溶于二甲苯)，购自gelest公司,morrisville市,宾夕法尼亚州，美国；

pvms，液体，购自gelest公司,morrisville市,宾夕法尼亚州，美国；

pdms，液体，gelest公司,morrisville市,宾夕法尼亚州，美国。

仪器：

高能球磨机购自spex8000mmixer/mill,metuchen市,纽约州，美国；

水平管式加热炉内购自1730-20horizontal,cmfurnaces公式,bloomfield市,纽约，美国。

实施例1(样品标记为pmps-10phms-1300)

(1)称量5gpmps，加入0.5gphms，将混合液在超声波内搅拌10min，然后放入高能球磨机中进行混合20min。pmps和phms的分子结构式如图1所示。

(2)将0.025g的铂催化剂(gelest公司,morrisville市,宾夕法尼亚州，美国)加入(1)中混合液，继续球磨10min，然后将混合溶液装入铝箔磨具。

(3)将(2)得到的混合溶液置于真空室在10mmhg压力下抽真空10min去除溶液中气泡。

(4)将样品放置在电鼓风干燥箱内50℃交联12h，随后以0.5℃/min的速率升温到120℃保温6h，然后以0.5℃/min的速率降至室温。

(5)将交联后的样品切割成13mm×13mm×3mm大小，放入氧化锆坩埚内，样品上下用石墨毡包裹以防止受热不均。然后将坩埚放入水平管式加热炉内。

(6)控制氩气流量约700cm³/min，采取1℃/min升温速率升温到1300℃，保温2小时，然后以1℃/min降温速度降至室温。

实施例2(样品标记为pvms-20phms-1400)

(1)称量5gpvms，加入1gphms，将混合液在超声波内搅拌10min，然后放入高能球磨机中进行混合20min。pvps和phms的分子结构式如图1所示。

(2)将0.15g的铂催化剂加入(1)中混合液，继续球磨10min，然后将混合溶液装入铝箔磨具。

(3)将(2)得到的混合溶液置于真空室在10mmhg压力下抽真空10min去除溶液中气泡。

(4)将样品放置在电鼓风干燥箱内50℃交联12h，随后以0.5℃/min的速率升温到120℃保温6h，然后以0.5℃/min的速率降至室温。

(5)将交联后的样品切割成13mm×13mm×3mm大小，放入氧化锆坩埚内，样品上下用石墨毡包裹以防止受热不均。然后将坩埚放入水平管式加热炉内。

(6)控制氩气流量约900cm3/min，采取1℃/min升温速率升温到1400℃，保温2小时，然后以1℃/min降温速度降至室温。

实施例3(样品标记为pdms-15phms-1400)

(1)称量5gpdms，加入0.75gphms液，将混合液在超声波内搅拌10min，然后放入高能球磨机中进行混合20min。pdps和phms的分子结构式如图1所示。

(2)将0.075g的铂催化剂加入(1)中混合液，继续球磨10min，然后将混合溶液装入铝箔磨具。

(3)将(2)得到的混合溶液置于真空室在10mmhg压力下抽真空10min去除溶液中气泡。

(4)将样品放置在电鼓风干燥箱内50℃交联12h，随后以0.5℃/min的速率升温到120℃保温6h，然后以0.5℃/min的速率降至室温。

(5)将交联后的样品切割成13mm×13mm×3mm大小，放入氧化锆坩埚内，样品上下用石墨毡包裹以防止受热不均。然后将坩埚放入水平管式加热炉内。

(6)控制氩气流量约900cm³/min，采取1℃/min升温速率升温到1400℃，保温2小时，然后以1℃/min降温速度降至室温。

对实施例1-3中得到的陶瓷材料分别进行性能检测，结果如图2-5所示，具体说明如下：

图2是本发明的前驱体与交联剂低温固化和高温热解后所生成的样品照片。从左到右依次是pdms-15phms-1400、pvms-20phms-1400、pmpm-10phms-1300样品。乳白色的是低温固化后的样品。黑色是高温热解后的样品照片。

图3是本发明合成样品的xrd图。图中大约22°位置的馒头峰是sio2非晶峰。对照jcpds卡片no.01-073-1665，分别对应于衍射角2θ＝35.7°，60.1°和72.0°处，可以观察到β-sic的(111)、(220)和(311)三个衍射强峰。衍射角26.2°和44.4°对应的是石墨的衍射峰。通过xrd分析表明，以高碳的聚硅氧烷前驱体热解合成了高碳的复合sioc陶瓷材料。

图4为合成sioc陶瓷材料的电导率随温度变化图。

如无特别说明，本发明的电导率的测试是在氩气保护下，利用恒电位仪(versastat3,普林斯顿大学研究中学,oakridge市,田纳西州，美国)采用四探针法测量从室温到700℃下样品的电阻率计算得到的。对于pdms-15phms-1400样品室温电导率是89.1s·m^-1，在313℃电导率达到最大值313.6s·m^-1。pvms-20phms-1400的室温电导率是246.7s·m^-1，在303℃达到最大值664.2s·m^-1。pmpm-10phms-1300样品室温电导率为590.2s·m^-1，在403℃达到最大值705.3s·m^-1。这个电导率数值远高于其他方法合成的sioc陶瓷。并且，从中可以看出前驱体的碳含量越高，陶瓷的导电性越好。

图5是合成sioc陶瓷的热稳定性图。

如无特别说明，本发明的中热稳定性是使用sta449c热重分析仪(netzsch-gmbh公司,selb市,德国)测试的，具体为以空气气氛流速40ml·min^-1，加热速率5℃·min^-1加热样品，从室温到980℃测量样品的重量变化，从而计算样品质量随温度变化的百分比。从图中可以看出，pdms-15phms-1400、pvms-20phms-1400、pmpm-10phms-1300样品在980℃分别增重2.4％,3.0％和7.4％。说明sioc陶瓷材料具有很高的抗高温、耐氧化性能。

应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。