一种ZnO-TiO2-Nb2O5基LTCC材料及其制备方法与流程

本发明属于电子陶瓷及其制造领域，涉及一种zno-tio2-nb2o5基低温共烧陶瓷(ltcc)材料及其制备方法。

背景技术

现代通信系统对微波介质陶瓷材料的需求日益增加。微波介质陶瓷材料现已广泛用于介质谐振器、微带天线、滤波器等。随着近几十年国内通信行业的不断高速发展，无线电移动通讯设备更新换代频繁，具有体积小型化、功能更强大、追求低成本的发展特点。低温共烧陶瓷(lowtemperatureco-firedceramic,ltcc)技术在多层陶瓷电路生产中发挥了关键作用，由于其工艺采用了叠层三维布局工艺设计，能够有效的降低各种通信射频器件的体积，从而在医疗、汽车制造和通信设备等领域广泛的应用。

ltcc材料要求与现今生产中所使用的ag、cu等电极进行共烧，防止ag电极由于温度过高而融化(ag的熔点为961℃)。所以ltcc材料要求具有较低的烧结温度(≤950℃)以及与电极良好的化学兼容性。此外，要求所使用的微波介电陶瓷按使用领域不同而要求不同的相对介电常数(εr)、高品质因数(q×f)以及近零的谐振频率温度系数(τf)。其中，相当于介电常数εr通常用来表征介质材料的介电性质或极化性质的物理参数,其值等于以预测材料为介质与以真空为介质制成的同尺寸电容器电容量之比；品质因素q×f用来表示一个储能器件(如电感线圈、电容等)、谐振电路中所储能量同每周期损耗能量之比的一种质量指标；谐振频率温度系数τf表示为谐振频率对温度变化的灵敏度。

目前对zno-tio2-nb2o5基陶瓷进行降低烧结温度的研究集中在向预烧后料加入烧结助剂，如cuo、li2o-zno-b2o3、zno、bao-cuo-b2o3等。从现有报道来看，该陶瓷基的温度能降至875～950℃，但最终陶瓷的介电常数εr较低(30)且τf值较大(-59ppm/℃)。

技术实现要素：

针对上述存在问题或不足，为了解决zno-tio2-nb2o5基ltcc材料εr较低以及τf值较大的问题,本发明提供了一种zno-tio2-nb2o5基ltcc材料及其制备方法，该电子陶瓷材料能在低温下烧结致密同时提高微波介电性能。

该zno-tio2-nb2o5基ltcc材料，主晶相为zn0.5ti0.5nbo4相，次晶相为zn0.15nb0.3ti0.55o2相,在850～875℃烧结时还存在次晶相znnb2o6相，烧结温度低至850℃，介电常数40～48，损耗低至2.9×10^-4，频率温度系数τf+60～-24ppm/℃。

其原料为：zno、tio2、nb2o5、li2co3、b2o3和sio2，按照化学通式配料(0.15+0.35x)zno-(0.55-0.05x)tio2-(0.15+0.35x)nb2o5-(0.3y+xy)li2co3-(0.5y+xy)b2o3-(0.2y+xy)sio2(x＝0.4-0.6mol,y＝0.01-0.04mol)，通过固相法制备。

其制备方法如下：

步骤1、将zno、tio2、nb2o5、li2co3、b2o3和sio2的原始粉料按照化学通式进行配料(0.15+0.35x)zno-(0.55-0.05x)tio2-(0.15+0.35x)nb2o5-(0.3y+xy)li2co3-(0.5y+xy)b2o3-(0.2y+xy)sio2(x＝0.4-0.6mol,y＝0.01-0.04mol)；

步骤2、将步骤1所得配料装入球磨罐，以锆球及去离子水作为研磨介质，按照配料：锆球：去离子水质量比1:5～7:2～4行星球磨5～7小时，然后在80～100℃烘干，再以40～60目筛网过筛，最后在900～1000℃大气气氛中预烧2～4小时；

步骤3、将步骤2预烧后的粉料以粉体：锆球：去离子水质量比1:5～7:1～3进行二次球磨，球磨3～6小时，再取出烘干后，向得到的粉料加入丙烯酸溶液进行造粒；

步骤4、将步骤3造粒好的粉体压制成型后，排胶，然后升至850～950℃,再保温4～6小时，即可制得低温烧结微波介质陶瓷。

综上所述，本发明将原料zno、tio2、nb2o5、li2co3、b2o3和sio2按比例直接配料预烧，制备方法相比现有技术减少了助剂的配制和预烧后的二次配料(简化了制备工艺)，且最终制得的zno-tio2-nb2o5基体系ltcc材料性能优于现有技术。

附图说明

图1为x＝0.43mol,y＝0.01mol时的收缩曲线图。

图2为x＝0.43mol,y＝0.01mol，实施例1-4的xrd图。

图3为x＝0.43mol,y＝0.01mol，实施例5的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

步骤1、将zno、tio2、nb2o5、li2co3、b2o3和sio2的原始粉料按照化学通式进行配料(0.15+0.35x)zno-(0.55-0.05x)tio2-(0.15+0.35x)nb2o5-(0.3y+xy)li2co3-(0.5y+xy)b2o3–(0.2y+xy)sio2(x＝0.43mol,y＝0.01mol及x＝0.43mol,y＝0.02mol)；

步骤2、将步骤1所得配料装入球磨罐，以锆球及去离子水作为研磨介质，按照配料：锆球：去离子水质量比1:6:4行星球磨6小时，然后在100℃烘干，以60目筛网过筛，最后在950℃大气气氛中预烧3小时；

步骤3、将预烧后的粉料、放入球磨罐中进行二次球磨，以粉体：锆球：去离子水质量比1:6:3，行星球磨4小时，再取出烘干后，向得到的粉料加入丙烯酸溶液进行造粒；

步骤4、将造粒好的粉体放入φ15的模具中在20mpa压力下干压成型(尺寸为15mm×10mm的圆柱块体)，然后将圆柱块体在450℃下保温2小时以除去粘结剂，然后升至850～975℃,下保温4小时，最终制得低温烧结微波介质陶瓷。

图1为x＝0.43mol,y＝0.01mol时的收缩曲线图。从图中可以看出，样品开始收缩的温度大约在600℃左右，当温度增加至950℃左右时样品达到最大收缩，为17％左右。

图2为实施例1～4的xrd衍射图样，从图中可以看出，陶瓷的主晶相为zn0.5ti0.5nbo4，与jcpds卡片号48-0323匹配，次晶相为zn0.15nb0.3ti0.55o2(jcpds#79-1186)。在实施例1、2中存在少量znnb2o6相，卡片号(jcpds#37-1371)。在实施例3～4中，随着烧结温度的升高，znnb2o6相消失。

图3为实施例5的sem表面形貌图。从图中看出样品表面多孔，存在大小、状态不同的晶粒，晶粒尺寸较小。

各实施例的成分和微波介电性能如下表格

从上述表格数据可以看出，在850℃～975℃之间，样品均取得优异性能，对于实施例1～6，样品的介电常数随烧结温度的提升而先增加后减小，在925℃烧结下(实施例4)取得最佳介电为42.22，此时样品的q×f值达到18904ghz。综合考虑τf值，样品在实施例2时取得优异性能，此时烧结温度为875℃。对于实施例7～12，样品的介电常数随温度从41.73增加至47.53，样品q×f值从11413增加至13263ghz。同样在875℃烧结温度下(实施例8)取得综合最佳性能。

综合上述，本发明通过调节原料zno、tio2、nb2o5、li2co3、b2o3和sio2的摩尔比例，最终在低温取得了优异性能的zno-tio2-nb2o5基微波介质陶瓷体系。