复相岩盐结构超低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于电子信息功能材料与器件技术领域，特别涉及的是一种频率温度系数近零端可调的超低损耗微波介质陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷为现代移动通讯、卫星通讯和军用雷达等所用的谐振器、滤波器、介质基板等微波元器件的关键材料。国务院早在2009年《电子信息产业调整振兴规划纲要》的文件提出研制介电常数系列化、微波介电性能优异的介质陶瓷的重要性。高频化是数字产品发展必然的趋势，随着电子信息技术不断向高频化和数字化发展，对元器件的小型化、集成化、模块化的需求也越来越迫切。在高频微波电路中，许多微波器件需要使用介质陶瓷材料作为基板，使得微波陶瓷介质基板材料愈来愈成为微波器件、部件与整机系统中使用的关键性基础材料。介电常数是介质陶瓷基板的关键性能，介电常数的范围往往决定基板材料的适用方向。例如，相对介电常数低于15的基板适用于高速数字电路的设计；相对介电常数15～80的基板可很好地完成高频线路的设计；相对介电常数高达20000的基板，则可使高容性器件集成到多层结构中。而发展低介电常数(低于20)的微波介质陶瓷材料以满足高频和高速的要求是微波介质陶瓷的重点研究发展方向。由于微波介质陶瓷材料的品质因数q×f值越大，滤波器的插入损耗就越低，故高品质因素有利于实现微波器件良好选频性，而接近于零的频率温度系数τf意味着器件的中心频率随环境温度变化小，工作稳定性高。因此，研制在微波频率下同时具有一定范围内可调介电常数，超低损耗和接近于零的频率温度系数的微波介质陶瓷材料具有很大的应用价值。

微波介质陶瓷的性能优劣首先取决于所选材料的性能。为了满足上述的需求，一系列高性能的二元或三元li基微波陶瓷体系被相继开发出来。《美国陶瓷协会会刊》(journaloftheamericanceramicsociety)在2011年的文章《li(3-3x)m4xnb(1-x)o4(m＝mg,zn)体系的相变及微波介电性能》中研究了li2o-mgo-nb2o3三元体系的相变机理及其对微波介电性能的影响，其中，li3mg2nbo6为具有高度有序结构的正交相，因其具有的优良的介电性能(εr＝16.8，q×f＝79642ghz，τf＝-22ppm/℃)而引起了广大学者的注意。虽然li3mg2nbo6微波介质陶瓷具有较低损耗，但是和大多数原始微波陶瓷一样有共通的缺陷。其一，在1300℃左右的高温烧结环境下，li⁺离子的严重挥发导致li3mg2nbo6的结构中存在较多气孔，增加了材料的介电损耗；其二，较大的负频率温度系数使li3mg2nbo6原始陶瓷材料较难满足工业运用；其三，较高的烧成温度增加了工业生产的成本。采用将材料放入富含li挥发物的气氛烧结或者放入密闭空间煅烧抑制锂的挥发是两种常用的方法，前者往往工艺复杂，后者一般利用铂金坩埚或者不和原材料反应的埋烧粉料制造密闭空间，但因铂价格昂贵以及埋烧工艺复杂，都很难运用于实际工业生产中。bian等人在《li2+xtio3(0≤x≤0.2)的烧结性能，微观结构和微波介电性能》(sinteringbehavior,microstructureandmicrowavedielectricpropertiesofli2+xtio3(0≤x≤0.2))一文中成功利用li元素的非化学计量比实现li2+xtio3陶瓷综合微波性能的大幅度提升，同时一定程度下有效抑制了化学计量比原料中锂的挥发。而目前调节频率温度系数最行之有效的方法是引入与基料体系频率温度系数相反的相，如在负频率温度系数体系引入tio2(450ppm/℃)等具有正频率温度系数且易于控制的相。而降低微波陶瓷材料烧结温度的一般方法为加入助烧剂，如《电子元器件》2008年的文章《mg1-xznxtio3系陶瓷微波介电性能的研究》中指出，添加适量的zno，即可有效降低烧结温度，又可进一步降低陶瓷材料原本的介电损耗损耗。bian等人也在《材料研究公告》(materialresearchbulletin)期刊的文章《(1-x)li2tio3-xlif陶瓷的结构演变、烧结温度及微波性能》中指出，lif在降低烧结温度的同时并没有过多地影响材料的性能，可能原因是lif和li2tio3具有类同的结构，在液相烧结的同时，lif进入了li2tio3结构内与之形成固溶体，消除了杂相对介质损耗的影响。另外，值得注意的是，在《欧洲陶瓷协会会刊》(journaloftheeuropeanceramicsociety)2010年的文章《新的高q值岩盐结构微波介质材料：(1-x)li2tio3-xmgo》中报道，利用等电荷复合取代的方法，(1-x)li2tio3-xmgo材料随着mgo量的增加，产生了单斜岩盐结构向立方岩盐结构的相变，并且相变过程使q×f出现了巨大的增加。

综上所述，以yo2(y＝ti，sn，zr)为取代基对li2o-mgo-x2o5(x＝nb，ta)系低损微波陶瓷材料进行等电荷掺杂改性(mg²⁺+2x⁵⁺→3y⁴⁺)的基础上，综合运用非化学计量比加入过量li2o及加入盐岩结构助烧掺杂剂的方法，研究一种较低烧结温度、超高品质因数(超低损耗)、接近于零的频率温度系数，同时可在一定范围内调节介电性能的新型微波介质陶瓷具有良好的应用前景，能满足微波通信行业需求。

技术实现要素：

为了克服以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种较低烧结温度、超高品质因数(超低损耗)、接近于零的频率温度系数，同时可在一定范围内调节介电性能的新型微波介质陶瓷，本发明通过在li2o-mgo-xo2(x＝nb，ta)系低损微波陶瓷材料加入yo2(y＝ti，sn，zr)取代基进行等电荷掺杂成功实现了有序正交相岩盐结构和无序立方相岩盐结构的两相含量可控变化，以及运用非化学计量比加入过量li2o及加入盐岩结构助烧掺杂剂的方法，制备出的微波介质陶瓷材料εr在8.8～17.9之间可调，q×f值在82000ghz～128000ghz之间，谐振频率温度系数τf在-33ppm/℃～+11ppm/℃之间可控，制备工艺简单，并且性能稳定，易于工业化生产。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

一种复相岩盐结构超低损耗微波介质陶瓷材料，该陶瓷的组成通式为：li3+amg2-b/3x1-2b/3yb+co6+2c·dz，其中，x为nb⁵⁺或ta⁵⁺，y为ti⁴⁺、sn⁴⁺或zr⁴⁺，z为zno或lif，0.03≤a≤0.12，0.12≤b≤0.38，0≤c≤0.15；0wt％≤d≤5wt％，制备时先将原料进行预烧后得到样品烧块，d为所占预烧后样品烧块的百分比。

作为优选方式，所述微波陶瓷的原料包括碱式碳酸镁mg(oh)2·4mgco3·5h2o，li2co3，nb或ta的稀土氧化物，钛、锡或锆的氧化物，和zno、lif其中任一种添加剂。

作为优选方式，所述微波介质陶瓷材料晶相为有序正交相岩盐结构和无序立方相岩盐结构的复合相。

作为优选方式，所述微波陶瓷的烧成温度为960～1280℃，其相对介电常数为8.8～17.9，q×f值达到82000ghz～128000ghz，谐振频率温度系数τf在-33ppm/℃～+11ppm/℃之间。

为实现上述发明目的，本发明还提供上述任意一种复相岩盐结构超低损耗微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将碱式碳酸镁mg(oh)2·4mgco3·5h2o，li2co3，nb或ta的稀土氧化物，钛、锡或锆的氧化物，按照li3+amg2-b/3x1-2b/3yb+co6+2c化学通式的摩尔比进行备料，其中x为nb⁵⁺或ta⁵⁺，y为ti⁴⁺、sn⁴⁺或zr⁴⁺，0.03≤a≤0.12，0.12≤b≤0.38，0≤c≤0.15，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～8小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在900～1050℃下预烧保温3～5h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，不加掺杂剂或加入zno、lif其中某一种掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)研磨2～3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于960～1280℃的温度下烧结，保温4～6h，制得最终的微波介质陶瓷材料。

作为优选方式，所述步骤1的碱式碳酸镁mg(oh)2·4mgco3·5h2o原料纯度大于99.95％，li2co3、nb或ta的稀土氧化物、钛或锡或锆的氧化物原料纯度大于99.99％。

作为优选方式，所述步骤1和步骤3的球磨机为行星式球磨机。

作为优选方式，所述步骤3加入的zno、lif其中某一种的掺杂剂剂量为步骤2所得样品烧块的0wt％≤d≤5wt％。

作为优选方式，所述步骤3的生胚成型压力为20mpa，生胚规格为φ15mm×7mm的圆柱体。

本发明可使用合适的原料形成化学通式li3+amg2-b/3x1-2b/3yb+co6+2c·dz的微波介质陶瓷材料，其中，x为nb⁵⁺或ta⁵⁺，y为ti⁴⁺、sn⁴⁺或zr⁴⁺，z为zno或lif，0.03≤a≤0.12，0.12≤b≤0.38，0≤c≤0.15，0wt％≤d≤5wt％，制备时先将原料进行预烧后得到样品烧块，d为占样品烧块的百分比。在yo2四价氧化物添加量较少的时候，体系中有序正交岩盐结构的含量较少，随着yo2含量逐渐增多，立方岩盐相增多，正交岩盐相减少。总的来说，这两相在介电常数、介质损耗、频率温度系数上都有不同参数，调节b的值可达到综合调节改善微波性能的目的。同时，引入过量的li2o，调节a的值以控制li元素挥发；引入过量yo2，调节c的值可达到调节频率温度系数近零的目的；通过调节d的值以控制添加剂的含量，适量降低烧结温度。本发明的具有复相岩盐结构的超低损耗微波介质陶瓷材料在微波频率下测得其电性能为：εr＝8.8～17.9，q×f在82000ghz～128000ghz之间，谐振频率温度系数τf在-33ppm/℃～+11ppm/℃之间可调，烧结温度为960～1280℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的微波介质陶瓷材料在性能上实现了较大提升，现有技术所制备的相关体系微波介质陶瓷材料，其εr在13～17之间，q×f值在79000～95000ghz之间，其谐振频率温度系数在-22ppm/℃左右；相比之下，本发明提供的微波介质陶瓷材料的相对介电常数εr在8.8～17.9之间可调，q×f值为82000ghz～128000ghz，谐振频率温度系数τf满足-33ppm/℃～+11ppm/℃，并且性能稳定，能够满足现代微波器件的应用需求。

2、本发明的微波介质陶瓷材料中不含pb，cd，bi等挥发性有毒金属，可广泛应用于卫星通信中介质谐振器、滤波器、振荡器等微波器件中应用，绿色环保无污染，满足欧共体最新出台的rhos(《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》)和回收处理管理条例(weee)的严格标准要求。

3、本发明采用中温或者低温烧结的同时实现了较大的q×f值,节约了时间和能源成本，应用前景广泛。

4、本发明所得复相岩盐结构微波陶瓷介质材料采用一次合成法，工艺较为简单；添加剂均为简单的氧化物和氟化物，在二次球磨时加入，不会增加工艺复杂程度，易于控制。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的微波陶瓷介质材料的xrd分析结果；

图2是本发明实施例3制备的微波陶瓷介质材料的xrd分析结果；

图3是本发明实施例11制备的微波陶瓷介质材料的扫描电镜sem图；

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

一种具有复相岩盐结构的超低损耗微波介质陶瓷材料，其化学通式为li3+amg2-b/3x1-2b/3yb+co6+2c·dz，其中x为nb⁵⁺或ta⁵⁺，y为ti⁴⁺、sn⁴⁺或zr⁴⁺，z为zno或lif中任一种，0.03≤a≤0.12，0.12≤b≤0.38，0≤c≤0.15，0wt％≤d≤5wt％，d为所占预烧后样品烧块的百分比。

所述微波陶瓷的原料包括碱式碳酸镁mg(oh)2·4mgco3·5h2o，li2co3，nb或ta的稀土氧化物，钛、锡或锆的氧化物，和zno、lif其中任一种添加剂。

所述微波介质陶瓷材料晶相为有序正交相岩盐结构和无序立方相岩盐结构的复合相。

所述微波陶瓷的烧成温度为960～1280℃，其相对介电常数为8.8～17.9,q×f值达到82000ghz～128000ghz，谐振频率温度系数τf在-33ppm/℃～+11ppm/℃之间。

其制备方法包括以下步骤：

步骤1：将碱式碳酸镁mg(oh)2·4mgco3·5h2o，li2co3，nb或ta的稀土氧化物，钛、锡或锆的氧化物，按照li3+amg2-b/3x1-2b/3yb+co6+2c化学通式的摩尔比进行备料，其中x为nb⁵⁺或ta⁵⁺，y为ti⁴⁺、sn⁴⁺或zr⁴⁺，0.03≤a≤0.12，0.12≤b≤0.38，0≤c≤0.15，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)进行研磨5～8小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在900～1050℃下预烧保温3～5h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，不加掺杂剂或加入zno、lif其中某一种掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:(5～7):(2～4)研磨2～3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于960～1280℃的温度下烧结，保温4～6h，制得最终的微波介质陶瓷材料。

所述步骤1的碱式碳酸镁mg(oh)2·4mgco3·5h2o原料纯度大于99.95％，li2co3、nb或ta的稀土氧化物、钛或锡或锆的氧化物原料纯度大于99.99％。

优选的，所述步骤1和步骤3的球磨机为行星式球磨机。

优选的，所述步骤3加入的zno、lif其中某一种的掺杂剂剂量为步骤2所得样品烧块的0wt％≤d≤5wt％。

优选的，所述步骤3的生胚成型压力为20mpa，生胚规格为φ15mm×7mm的圆柱体。

以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明，表1为本发明化学通式为li3+amg2-b/3x1-2b/3yb+co6+2c·dz的微波介质陶瓷材料的具体实施例的各组分质量百分含量数据表格，其中x为nb⁵⁺或ta⁵⁺，y为ti⁴⁺、sn⁴⁺或zr⁴⁺，z为zno或lif中任一种，且0.03≤a≤0.12，0.12≤b≤0.38，0≤c≤0.15；0wt％≤d≤5wt％，其中掺杂剂的量d为占步骤2中得到的样品烧块的重量百分比。

表1.

实施例1：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、nb2o5和tio2，分别按照43.66％、25.93％、27.09％和3.32％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:2进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1000℃下预烧保温3h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:2研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1260℃的温度下烧结，保温4h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例2：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、nb2o5和tio2，分别按照43.34％、26.27％、25.94％和4.45％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在900℃下预烧保温4h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块0.8wt％的zno掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:3研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1200℃的温度下烧结，保温6h，制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例3：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、nb2o5和tio2，分别按照42.92％、26.80％、24.72％和5.57％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:4进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在950℃下预烧保温5h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块4wt％的lif掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:4研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1050℃的温度下烧结，保温5h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例4：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、nb2o5和tio2，分别按照52.43％、32.95％、5.86％和8.76％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在910℃下预烧保温3h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块3wt％的zno掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1150℃的温度下烧结，保温5h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例5：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、ta2o5和tio2，分别按照36.17％、21.89％、38.60％和3.34％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:4进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1000℃下预烧保温4h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:4研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1280℃的温度下烧结，保温6h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例6：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、ta2o5和sno2，分别按照36.11％、21.45％、37.25％和5.19％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:4进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1020℃下预烧保温5h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块5wt％的zno掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:4研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1120℃的温度下烧结，保温6h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例7：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、ta2o5和sno2，分别按照34.94％、21.51％、32.37％和11.18％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:4进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在980℃下预烧保温4h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块1.5wt％的lif掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:4研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1180℃的温度下烧结，保温4h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例8：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、ta2o5和zro2，分别按照36.02％、22.28％、34.49％和7.21％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:2进行研磨5小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在970℃下预烧保温5h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块2wt％的lif掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:2研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1160℃的温度下烧结，保温6h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例9：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、ta2o5和zro2，分别按照35.38％、21.64％、36.50％和6.84％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1030℃下预烧保温3h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块1.5wt％的zno掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1220℃的温度下烧结，保温5h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例10：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、nb2o5和sno2，分别按照39.78％、23.87％、23.81％和12.53％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:3进行研磨6小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在940℃下预烧保温5h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块3wt％的lif掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:7:3研磨3小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1000℃的温度下烧结，保温6h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例11：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、nb2o5和sno2，分别按照41.10％、25.17％、23.67％和10.06％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:2进行研磨8小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1050℃下预烧保温4h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块2.5wt％的zno掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:2研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于1210℃的温度下烧结，保温5h制得最终的微波介质陶瓷材料。

实施例12：

步骤1：将碱式碳酸镁(mg(oh)2·4mgco3·5h2o)、li2co3、nb2o5和zro2，分别按照41.29％、25.94％、23.25％和9.52％的质量比进行备料，将得到的混合料以二氧化锆球为球磨介质，以无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:5:3进行研磨7小时，最后得到混合均匀的混合物；

步骤2：球磨后的混合物在100℃下烘干并过60目筛，得到干燥粉体，然后在1040℃下预烧保温4h，得到样品烧块；

步骤3：将样品烧块粉碎，称重，加入样品烧块5wt％的lif掺杂剂，以二氧化锆球为球磨介质，以去无水乙醇为溶剂，按照混合料：磨球：乙醇的重量比为1:6:2研磨2小时，进行干燥、造粒处理，造粒尺寸控制在120目，将粒料放入成型模具中干压成型得到生坯；

步骤4：将步骤4得到的生坯于960℃的温度下烧结，保温5h制得最终的微波介质陶瓷材料。

表2所示为本发明所列举实施例制备出的微波介质陶瓷材料的性能参数。

表2

从表2可以看出，本发明制备出的微波介质陶瓷材料具有超高的品质因数，q×f值为82000ghz～128000ghz，谐振频率温度系数τf为-33ppm/℃～+11ppm/℃，且相对介电常数εr可调节，其值在8.8～17.9之间。

图1是本发明实施例1制备的微波陶瓷介质材料的xrd分析结果，从图1可以看出：该发明实施例1制备出的微波介质陶瓷材料的主晶相为有序的正交相岩盐结构，以及较少量的无序立方相岩盐结构。立方相岩盐结构的衍射峰和正交相的峰部分重叠，实际上此处的无序结构立方相为正交相的亚晶胞，但两者在晶胞参数上有差异，于是在峰的衍射角上体现出细微的偏移，如图1(b)所示。

图2是本发明实施例3制备的微波陶瓷介质材料的xrd分析结果，从图2可以看出：该发明实施例3制备出的微波介质陶瓷材料的晶相仍然为正交和立方复相岩盐结构，但随着ti的量增加，立方相的峰强度有很大提升，正交相的衍射峰相对强度逐渐减弱，表明通过控制yo2的添加量可控制两种相的相对含量。除此之外，没有其他杂相的峰被发现，说明少许的过量tio2和lif都溶进了原始的晶格，形成了固溶体。

图3是本发明实施例11制备的微波陶瓷介质材料的扫描电镜sem图，因两种相结构的晶格为超晶胞和亚晶胞的关系，其晶粒形貌相同，都为不规则的多边形。并且没有其他明显的杂相，说明zno溶进了原始晶格形成了固溶体。从图3可看出制备出的微波陶瓷材料表面晶粒尺寸分布均匀，大小晶粒分布有规律，没有气孔出现，结构比较致密，揭示了材料较好的介电性能。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。