本发明公开了一种高强度生物活性陶瓷的制备方法，属于生物材料制备
技术领域：
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背景技术：
生物陶瓷是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料，即直接用于人体或与人体直接相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。作为生物陶瓷材料，需要具备如下条件：生物相容性，力学相容性，与生物组织有优异的亲和性，抗血栓，灭菌性并具有很好的物理、化学稳定性。生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷（如al2o3，zro2等）和生物活性陶瓷（如致密羟基磷灰石，生物活性玻璃等）。生物惰性陶瓷主要是指化学性能稳定、生物相溶性好的陶瓷材料。如氧化铝、氧化锆以及医用碳素材料等。这类陶瓷材料的结构都比较稳定，分子中的键合力较强，而且都具有较高的强度、耐磨性及化学稳定性。生物活性陶瓷包括表面生物活性陶瓷和生物吸收性陶瓷，又叫生物降解陶瓷。生物表面活性陶瓷通常含有羟基，还可做成多孔性，生物组织可长入并同其表面发生牢固的键合；生物吸收性陶瓷的特点是能部分吸收或者全部吸收，在生物体内能诱发新生骨的生长。生物活性陶瓷具有骨传导性，它作为一个支架，成骨在其表面进行；它还可作为多种物质的外壳或填充骨缺损。生物活性陶瓷有生物活性玻璃、羟基磷灰石陶瓷、磷酸三钙陶瓷等几种。随着社会的进步，人类已不再满足简单模仿人体器官的形状，而是追求功能尽善尽美的新型材料。生物陶瓷已成为当今医学领域一个不可缺少的重要部分。目前，材料科学界已经在这一方面进行了很多的研究。随着现代科学的飞速发展，技术上的改进不断完善，生物陶瓷的制备方法也越来越向着可行性发展。形状记忆合金制备，有自膨胀和球囊扩张式两类。主要用于晚期恶性肿瘤引起的胆道狭理想的生物医用材料应该是对人体无毒性、无致敏性、无刺激性、无遗传毒性和无致癌性等不良反应。目前生物陶瓷存在生物活性及相容性不佳，部分生物陶瓷在人体内降解性能较差，力学强度较低的缺陷。因此，发明一种生物相容性好且强度高的高强度生物活性陶瓷对生物材料制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前生物陶瓷生物活性及相容性不佳，部分生物陶瓷在人体内降解性能较差，力学强度较低的缺陷，提供了一种高强度生物活性陶瓷的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种高强度生物活性陶瓷的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙粉末、30～40份碳酸钙混合搅拌10～15min，置于研钵中研磨45～55min，过筛得到混合钙粉，将混合钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，保温反应，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；（2）将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过筛得到磷酸钙粉，将磷酸钙粉置于电阻炉中，通电程序升温，高温烧结，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；（3）按重量份数计，将20～30份碳酸钙、50～60份磷酸二氢铵、5～10份轻质碳酸镁、20～25份碳酸钠混合，研磨30～40min，过筛得到混合粉末，向混合粉末中加入60～70份去离子水，置于高速分散机中高速分散，得到陶瓷浆料；（4）将陶瓷浆料放入真空泵中排气，将陶瓷浆料置于蒸馏瓶中，加热升温，蒸馏，得到蒸干的陶瓷凝胶，将陶瓷凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温℃，保温烧结后，取出坩埚，用水淬冷坩埚45～50min，得到钙磷系生物陶瓷；（5）将上述钙磷系生物陶瓷研磨30～40min，过筛得到生物陶瓷粉末，按重量份数计，将40～50份轻烧钙粉、30～40份生物陶瓷粉末置于球磨罐中球磨2～3h，向球磨罐中加入20～25份棕榈油，继续球磨4～6h，出料，得到表面处理粉料，将20～30份聚苯乙烯泡沫微球、30～40份表面处理粉料放入切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；（6）将上述高固相浆料倒入热压铸成型机模具中，热压成型2～3h，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温，保温脱蜡1～2h，继续升温，保温成孔1～2h，再升温，烧结2～3h，得到高强度生物活性陶瓷。步骤（1）所述的所过筛规格为200目，通电升温速率为100℃/min，程序升温后温度为930～960℃，保温反应时间为4～5h。步骤（2）所述的所过筛规格为200目，程序升温后温度为1000～1050℃，高温烧结时间为3～4h。步骤（3）所述的所过筛规格为100目，高速分散转速为3000～4000r/min，高速分散时间为12～15min。步骤（4）所述的真空泵排气后控制真空度为60～100pa，蒸馏瓶加热升温后温度为100～110℃，蒸馏时间为3～4h，通电升温后温度为1200～1300℃，保温烧结时间为2～3h，淬冷水的温度为0～4℃。步骤（5）所述的所过筛规格为200目，聚苯乙烯泡沫微球粒径为400～600μm，切片石蜡熔液的温度为80～90℃，固体质量含量为50%。步骤（6）所述的热压铸成型机模具预热温度为50～60℃，热压成型压力为0.3～0.5mpa，炭烧炉加热升温后温度为200～250℃，继续升温后温度为300～350℃，再升温后温度为800～900℃。本发明的有益效果是：（1）本发明以固相反应法制得轻烧钙粉，轻烧钙粉与生物陶瓷粉末混合，掺入聚苯乙烯泡沫微球，浸泡切片石蜡熔液，得到高固相浆料，高固相浆料经热压铸成型得到坯体，坯体经脱蜡、成孔、烧结得到高强度生物活性陶瓷，本发明的聚苯乙烯泡沫微球烧失后在接触处留下的相互连通的孔道，孔道可由有机泡沫微球之间的接触紧密性程度来控制，因而可以控制得到大孔、小孔和微孔相结合的立体多孔结构，立体多孔结构的连通性好，生物活性陶瓷植入人体后在多孔中生物物质充填就会越饱满，生物物质与生物陶瓷接触面积越大，从而有利于提高生物陶瓷作为骨架材料时的强度；（2）本发明的生物陶瓷浆料经过聚苯乙烯泡沫微球发泡后，具有均匀、可控的三维连通立体多孔结构，孔隙率可达到85%以上，具有高的比表面积，并且是大孔、小孔和微孔相结合，这种结构可提供宽大的表面积和空间，将有利于细胞粘附生长、细胞外基质沉积、营养和氧气进入以及代谢产物排出，也有利于血管和神经长入，破骨细胞生长分泌活动就会旺盛，破骨细胞通过分泌酸性物质，使得与其接触的微区呈弱酸性特征，这对钙磷盐及生物陶瓷的降解起着积极作用，本发明的轻烧钙粉中富含β-磷酸三钙，β-磷酸三钙本身就易生物降解，使多孔生物陶瓷具有较好的降解性能，所用的生物陶瓷的钙磷元素含量高，与生物相容性好，生物活性陶瓷中的生物物质能够在陶瓷孔隙中充分利用钙磷元素，诱导骨骼的生长和增强，具有广阔的应用前景。具体实施方式按重量份数计，取80～90份磷酸氢钙粉末、30～40份碳酸钙混合搅拌10～15min，置于研钵中研磨45～55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至930～960℃，保温反应4～5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30～35min，过200目筛后置于电阻炉中，通电程序升温至1000～1050℃，高温烧结3～4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；按重量份数计，将20～30份碳酸钙、50～60份磷酸二氢铵、5～10份轻质碳酸镁、20～25份碳酸钠混合，研磨30～40min，过100目筛得到混合粉末，向混合粉末中加入60～70份去离子水，置于高速分散机中以3000～4000r/min的转速，高速分散12～15min，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料放入真空泵中排气，控制真空度为60～100pa，将陶瓷浆料置于蒸馏瓶中，加热升温至100～110℃，蒸馏3～4h，得到蒸干的陶瓷凝胶，将陶瓷凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温至1200～1300℃，保温烧结2～3h后，取出坩埚，用0～4℃水淬冷坩埚45～50min，得到钙磷系生物陶瓷；将上述钙磷系生物陶瓷研磨30～40min，过200目筛得到生物陶瓷粉末，按重量份数计，将40～50份轻烧钙粉、30～40份生物陶瓷粉末置于球磨罐中球磨2～3h，向球磨罐中加入20～25份棕榈油，继续球磨4～6h，出料，得到表面处理粉料，将20～30份粒径为400～600μm的聚苯乙烯泡沫微球、30～40份表面处理粉料放入温度为80～90℃的固体质量含量为50%的切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；将上述高固相浆料倒入预热温度为50～60℃的热压铸成型机模具中，热压成型2～3h，控制热压成型压力为0.3～0.5mpa，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温至200～250℃，保温脱蜡1～2h，继续升温至300～350℃，保温成孔1～2h，再升温至800～900℃，烧结2～3h，得到高强度生物活性陶瓷。按重量份数计，取80份磷酸氢钙粉末、30份碳酸钙混合搅拌10min，置于研钵中研磨45min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至930℃，保温反应4h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨30min，过200目筛后置于电阻炉中，通电程序升温至1000℃，高温烧结3h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；按重量份数计，将20份碳酸钙、50份磷酸二氢铵、5份轻质碳酸镁、20份碳酸钠混合，研磨30min，过100目筛得到混合粉末，向混合粉末中加入60份去离子水，置于高速分散机中以3000r/min的转速，高速分散12min，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料放入真空泵中排气，控制真空度为60pa，将陶瓷浆料置于蒸馏瓶中，加热升温至100℃，蒸馏3h，得到蒸干的陶瓷凝胶，将陶瓷凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温至1200℃，保温烧结2h后，取出坩埚，用0℃水淬冷坩埚45min，得到钙磷系生物陶瓷；将上述钙磷系生物陶瓷研磨30min，过200目筛得到生物陶瓷粉末，按重量份数计，将40份轻烧钙粉、30份生物陶瓷粉末置于球磨罐中球磨2h，向球磨罐中加入20份棕榈油，继续球磨4h，出料，得到表面处理粉料，将20份粒径为400μm的聚苯乙烯泡沫微球、30份表面处理粉料放入温度为80℃的固体质量含量为50%的切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；将上述高固相浆料倒入预热温度为50℃的热压铸成型机模具中，热压成型2h，控制热压成型压力为0.3mpa，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温至200℃，保温脱蜡1h，继续升温至300℃，保温成孔1h，再升温至800℃，烧结2h，得到高强度生物活性陶瓷。按重量份数计，取85份磷酸氢钙粉末、35份碳酸钙混合搅拌12min，置于研钵中研磨50min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至945℃，保温反应4.5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨32min，过200目筛后置于电阻炉中，通电程序升温至1020℃，高温烧结3.5h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；按重量份数计，将25份碳酸钙、55份磷酸二氢铵、7份轻质碳酸镁、22份碳酸钠混合，研磨35min，过100目筛得到混合粉末，向混合粉末中加入65份去离子水，置于高速分散机中以3500r/min的转速，高速分散14min，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料放入真空泵中排气，控制真空度为80pa，将陶瓷浆料置于蒸馏瓶中，加热升温至105℃，蒸馏3.5h，得到蒸干的陶瓷凝胶，将陶瓷凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温至1250℃，保温烧结2.5h后，取出坩埚，用2℃水淬冷坩埚47min，得到钙磷系生物陶瓷；将上述钙磷系生物陶瓷研磨35min，过200目筛得到生物陶瓷粉末，按重量份数计，将45份轻烧钙粉、35份生物陶瓷粉末置于球磨罐中球磨2.5h，向球磨罐中加入22份棕榈油，继续球磨5h，出料，得到表面处理粉料，将25份粒径为500μm的聚苯乙烯泡沫微球、35份表面处理粉料放入温度为85℃的固体质量含量为50%的切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；将上述高固相浆料倒入预热温度为55℃的热压铸成型机模具中，热压成型2.5h，控制热压成型压力为0.4mpa，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温至220℃，保温脱蜡1.5h，继续升温至320℃，保温成孔1.5h，再升温至850℃，烧结2.5h，得到高强度生物活性陶瓷。按重量份数计，取90份磷酸氢钙粉末、40份碳酸钙混合搅拌15min，置于研钵中研磨55min，过200目筛得到过筛混合钙粉，将过筛混合钙粉置于电阻炉中，通电并以100℃/min的速率程序升温至960℃，保温反应5h，自然冷却至室温后，得到磷酸钙粉；将上述磷酸钙粉从电阻炉中取出，研磨35min，过200目筛后置于电阻炉中，通电程序升温至1050℃，高温烧结4h，自然冷却至室温后，得到轻烧钙粉；按重量份数计，将30份碳酸钙、60份磷酸二氢铵、10份轻质碳酸镁、25份碳酸钠混合，研磨40min，过100目筛得到混合粉末，向混合粉末中加入70份去离子水，置于高速分散机中以4000r/min的转速，高速分散15min，得到陶瓷浆料；将陶瓷浆料放入真空泵中排气，控制真空度为100pa，将陶瓷浆料置于蒸馏瓶中，加热升温至110℃，蒸馏4h，得到蒸干的陶瓷凝胶，将陶瓷凝胶放入坩埚中，再将坩埚移入电阻炉中，通电升温至1300℃，保温烧结3h后，取出坩埚，用4℃水淬冷坩埚50min，得到钙磷系生物陶瓷；将上述钙磷系生物陶瓷研磨40min，过200目筛得到生物陶瓷粉末，按重量份数计，将50份轻烧钙粉、40份生物陶瓷粉末置于球磨罐中球磨3h，向球磨罐中加入25份棕榈油，继续球磨6h，出料，得到表面处理粉料，将30份粒径为600μm的聚苯乙烯泡沫微球、40份表面处理粉料放入温度为90℃的固体质量含量为50%的切片石蜡熔液中，得到高固相浆料；将上述高固相浆料倒入预热温度为60℃的热压铸成型机模具中，热压成型3h，控制热压成型压力为0.5mpa，自然降温至室温后，脱模得到坯体，将坯体置于带有石蜡吸附剂的炭烧炉中，加热升温至250℃，保温脱蜡2h，继续升温至350℃，保温成孔2h，再升温至900℃，烧结3h，得到高强度生物活性陶瓷。对比例以河北某公司生产的高强度生物活性陶瓷作为对比例对本发明制得的高强度生物活性陶瓷和对比例中的高强度生物活性陶瓷进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：压缩强度测试按《精细陶瓷压缩强度试验方法(gb/t8489-2006)》附录a为规范性附录的标准进行检测。弯曲强度测试按gbt6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法进行检测。弯曲模量测试按gb10700-2006-t精细陶瓷弹性模量试验方法弯曲法进行检测。降解实验：准确称量样品（本发明制得的实例1～3和对比例中的生物陶瓷）的初始重量记为w0，将样品置于密闭的管中，在37℃恒温振荡器中，在28d后取出样品，用去离子水洗净，干燥后称量样品重量w1，计算材料降解失重率即生物降解率。表1生物陶瓷性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例压缩强度（mpa）876878880420弯曲强度（mpa）362363365158弯曲模量（gpa）97989965生物降解率（%）88.288.488.663.4根据上述检测数据可知本发明的高强度生物活性陶瓷压缩强度、弯曲强度和弯曲模量高，强度高，力学性能好，降解率高，生物相容性好，具有广阔的应用前景。当前第1页12