本发明涉及吸附材料术领域，特别是涉及具有除氟活性的炭材料的制备方法。
背景技术
氟是人体所必须的元素，同时是构成人体骨骼及毛发的元素之一。人体所需的氟主要是通过饮用水和食物摄取，微量的氟摄入对人体是有易的，有助于骨骼和牙齿的发育，神经系统的传导及酶系统的代谢。但过量的氟摄入会对身体产生不利影响，当摄入氟的质量浓度>1mg/l时，会引起龋齿病的发生；当质量浓度超过4mg/l时，则会导致氟骨病。
我国当前有超过千万名居民仍然处于氟的危害之中，一方面是由于某些区域的自然条件造成，另一方面是工业废水中氟排放量较大造成。为了保证人体正常的含氟量，许多国家对饮用水含氟量做出了严格控制，我国生活饮用水中氟化物含量不得超过1mg/l。因此开发新的高效除氟剂是十分必要的。
目前世界各国常用的除氟方法有：化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法等。考虑到成本与经济效益，又以吸附法的使用最为广泛，但目前现有吸附剂存在诸多问题。
多孔炭材料具有丰富的孔隙结构和极好的吸附性能，被广泛的应用到吸附、催化等领域，但其对氟的选择性较差，除氟效果不理想。除氟活性组分对氟的选择性好，但其存在吸附容量低、稳定性差等问题。综上，亟需制备一种对废水中氟离子吸附高效的炭材料。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种具有除氟活性的炭材料的制备方法。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种具有除氟活性的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、活化：将多孔炭材料与活化剂混合，并置于活化炉活化0.5～2h，活化温度750～800℃，洗涤干燥；
s2、微乳液配制：将除氟剂、表面活性剂、助表面活性剂和水混合，所述除氟剂、表面活性剂、助表面活性剂和水的摩尔比为1：(1～10)：(1～10)：(3～9)，搅拌0.5～2h，滴加1～10ml环己烷，震荡后静置12～24h；
s3、将步骤s1活化后的多孔炭材料和步骤s2的微乳液混合浸渍，搅拌均匀后干燥。
通过活化剂对多孔炭材料进行表面活化，再通过微乳液与活化后的多孔炭材料浸渍，使微乳液进入多孔炭材料的孔结构，多孔炭材料为微乳液提供较大的附着面积，提高除氟剂的吸收容量。
优选的，所述除氟剂为硝酸镧和硝酸铈中的至少一种。
硝酸镧和硝酸铈对氟离子有较强的吸附作用的同时，易溶于水，经表面活性剂和助表面活性剂的作用下，容易分散进入多孔炭材料的微孔结构中。
优选的，所述多孔炭材料为膨胀石墨、活性炭和碳分子筛中的一种。
优选的，所述多孔材料为活性炭。
活性炭相对于膨胀石墨和碳分子筛具有更丰富的孔结构，膨胀石墨和碳分子筛的孔结构尺寸较规则，丰富的孔结构是活性炭有更大的比表面积，提供多样的除氟剂附着空间，对氟离子的吸附效果更强。
优选的，所述活化剂为氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
活化剂采用请氢氧化钾、碳酸钾能活化多孔炭材料表面活性的同时，还可除去易与氢氧化钾、碳酸钾反应的杂质，另外，碱性活化的多孔炭材料含有较多的氢氧化钾或者碳酸钾，微乳液进入多孔炭材料的微孔中，氢氧化钾、碳酸钾在水中产生氢氧根离子，氢氧根离子跟微乳液中的硝酸镧、硝酸铈反应，生成对氟离子具有更强镧元素、铈元素对应的稀土金属氢氧化物，稀土氢氧化物为胶体，干燥后的稀土金属氢氧化物跟多孔炭材料的具有更强的结合力，稳定性好，不易脱落。
优选的，所述多孔炭材料与所述活化剂的质量比为1：(3～4)。
优选的，所述表面活性剂为辛苯昔醇或op-10中的至少一种。
采用辛苯昔醇、op-10化学性质稳定，耐酸耐碱，渗透性好，能使乳化液润湿多孔炭材料并且利用其渗透性进入微孔结构，可在较宽的ph及较高的温度范围内使用。
优选的，所述助表面活性剂为乙醇和正戊醇中的至少一种。
采用乙醇、正戊醇作为助表面活性剂，调节乳化液中各组分的亲和性，使各组分均匀混合。
优选的，步骤s3中的所述多孔炭材料和所述微乳液等体积混合浸渍。
优选的，其特征在于，步骤s3的干燥时间为4～10h。
本发明的有益的效果：
1.本发明所提供的制备方法，充分利用了多孔炭材料的丰富的孔隙结构及巨大的比表面积，且乳化液均匀的分布在孔隙结构中。
2.本发明所提供的制备方法，将乳化液与活性炭结合，具有较高的选择性、吸附容量和除氟效率，稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种具有除氟活性的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、活化：将活性炭与氢氧化钾按照质量比1:3混合，并置于活化炉活化2h，活化温度800℃，洗涤干燥；
s2、微乳液配制：将硝酸镧、辛苯昔醇、正戊醇和水混合，所述硝酸镧、辛苯昔醇、正戊醇和水的摩尔比为1：5：5：3，搅拌2h，滴加8ml环己烷，震荡后静置24h；
s3、将步骤s1活化后的活性炭和步骤s2的微乳液等体积混合浸渍，搅拌均匀后干燥，干燥时间6h。
实施例2
一种具有除氟活性的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、活化：将膨胀石墨与碳酸钾按照质量比1:4混合，并置于活化炉活化2h，活化温度800℃，洗涤干燥；
s2、微乳液配制：将硝酸铈、op-10、乙醇和水混合，所述硝酸铈、op-10、乙醇和水的摩尔比为1：8：8：9，搅拌2h，滴加8ml环己烷，震荡后静置24h；
s3、将步骤s1活化后的膨胀石墨和步骤s2的微乳液等体积混合浸渍，搅拌均匀后干燥，干燥时间10h。
实施例3
一种具有除氟活性的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、活化：将碳分子筛、氢氧化钾和碳酸钾按照质量比1:1:2.5混合，并置于活化炉活化2h，活化温度800℃，洗涤干燥；
s2、微乳液配制：将硝酸镧、硝酸铈、辛苯昔醇、op-10、乙醇、正戊醇和水混合，所述硝酸镧、硝酸铈、辛苯昔醇、op-10、乙醇、正戊醇和水的摩尔比为0.5:0.5：5:5：5:5：3，搅拌2h，滴加10ml环己烷，震荡后静置24h；
s3、将步骤s1活化后的碳分子筛和步骤s2的微乳液等体积混合浸渍，搅拌均匀后干燥，干燥时间10h。
实施例4
一种具有除氟活性的炭材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、活化：将活性炭、氢氧化钾按照质量比1:3混合，并置于活化炉活化2h，活化温度750℃，洗涤干燥；
s2、微乳液配制：将硝酸镧、op-10、乙醇、正戊醇和水混合，所述硝酸镧、op-10、正戊醇和水的摩尔比为1:1:1:3，搅拌2h，滴加10ml环己烷，震荡后静置24h；
s3、将步骤s1活化后的碳分子筛和步骤s2的微乳液等体积混合浸渍，搅拌均匀后干燥，干燥时间10h。
以上实施例的多孔炭材料在步骤s1之前将多孔炭材料浸渍于乙醇水溶液中，超声处理1h，除去杂质，清洗。
将实施例1-4与对比例1制备的炭材料置于进行氟离子的静态吸附实验和动态吸附实验，另外将活性炭作为对比例进行氟离子的静态吸附实验和动态吸附实验。
静态吸附实验：称取5g稀土复合氧化铝球加入锥形瓶中，加入氟离子浓度为5mg/l的配制的高氟水100ml，在25℃下以90r/min避光震荡，24h后取出并将溶液过滤出，用氟离子选择电极测定氟离子浓度，结果如表1所示。
表1
动态吸附实验：取规格为
表2
由表1和表2可知，实施例1-4的炭材料对于氟离子具有较高的吸附容量和吸附效率，尤其是实施例1和实施例4采用活性炭作为炭材料的，对比例体现活性炭本身对于氟离子并没有吸附作用。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。