一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制作方法

本发明涉及水解制氢技术领域，尤其涉及一种铝基微纳米复合水解制氢材料。

背景技术：

人的衰老是由于细胞老化或坏死所造成的，造成细胞病态或者老化的主要元凶就是过剩的氧自由基。科学家已证实，氧自由基至少和一百多种疾病有关，要消除氧自由基，就要给它电子，将其转化为对身体有益的水。氢气是一种无色，无味，无毒，和无嗅的气体。氢气具有强大的穿透性，可以非常容易的进入细胞内如细胞核和线粒体等任何部位。这是奠定氢气可以用于治疗疾病的一个重要特征。氢具有抗氧化、抗炎症的特性，研究表明氢气对缺血和炎症造成的多种器官损伤具有治疗作用，许多氢气临床医学都是基于其抗炎症抗氧化损伤的前提。氢离子与活性氧结合，还原成水，排出体外。富含氢离子的富氢水已经在国际市场上受到广泛的关注。

现有的制备富氢水的方法存在技术和成本上的缺点。例如，shirahata等采用典型的电解水技术制备了氢水，研究了阴极周围含氢水的化学性质，证明这种水具有抗氧化能力；中国台湾学者hung等也报道了将电解水用于血液透析的临床研究，结果表明电解水制备的氢水能改善患者炎症等损伤指标，这些效应后来被日本学者进一步验证确认。但是电解水制备富氢水存在比较大的障碍，主要因为电解会改变水的酸碱性，这就限制了此方法的应用场景。也有日本学者采用高温高压的方法使氢气固化在一种特殊的珊瑚钙中，它在体内等氧气浓度较低的环境中，与水接触就会转化成“ca²⁺”和“h⁺-h^-”释放出氢，但是这种珊瑚钙仅产于日本冲绳海域中，价格高昂，不能满足大众的需求。

为了解决上述技术问题，中国专利申请公开说明书，cn105970031b中公开了一种水解制氢铝合金及其制备方法。包括如下质量含量的组分：al60～95wt％，ga0.5～10wt％，in0.5～10wt％，sr0.5～10wt％，bi2o31～10wt％，sncl21～10wt％，经球磨得到水解制氢铝合金。这种制氢材料具有较高的化学活性，在常温下与水迅速发生水解制氢反应。但是其配方复杂，原料要求高，产氢速率较低。至今为止世界上尚未有一种理想的水解制氢材料，因此发明一种原料易得、制备工艺简单、成本低、活性好、水解制氢效果高的铝基微纳米复合制氢材料，对于氢气在人类疾病治疗中的应用具有重要意义。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铝基微纳米复合水解制氢材料。本发明的水解制氢材料为一种高效制氢材料，其与水反应产生氢气，同时使水中氢含量增高，可用于人体由于活性氧导致的多种疾病的治疗。

本发明的具体技术方案为：一种铝基微纳米复合水解制氢材料，包括以下重量份数的组分：铝粉75~95份、盐类5~25份。

本发明的制氢材料的原料为铝粉和盐类，在空气气氛中机械球磨即可，避免了现有技术中制造惰性气氛对设备和工艺造成的复杂环节；复合材料的产氢量高，转化率达到98%以上；从普通铝粉和泡沫铝粉材料制备、活化到其与水反应制氢，整个过程都不需要酸、碱等具有腐蚀性的试剂，该材料与水反应的产物对环境无污染。

作为优选，所述盐类为氯化铋或氯化锡中的至少一种。

作为优选，所述铝粉与盐类的粒径在1~100μm之间。

本发明以铝粉为基础原料，采用机械球磨的方法，将铝粉表面的氧化膜破坏、减小铝颗粒粒径、增大表面积。加入一定量的氯化铋可以进一步活化铝粉，使铝粉的表面活性增强，从而使铝粉与水能直接反应产生氢气。

al、bi的标准电极电势为：

al³⁺+3e═ale=-1.662v

bi³⁺+3e═bie=0.308v

al+bicl3→alcl3+bi

铝与水反应产氢的反应式为：

2al+6h2o=2al(oh)3+3h2↑

bicl3晶体具有脆性和锋利的边缘，与al在球磨过程中能将al颗粒切割的更小，暴露更多的表面，同时还能发生置换反应，单质铝置换出单质铋，均匀分散在铝粉颗粒表面，这样在al粉表面形成al-bi微纳米合金材料，这种微纳米合金材料具有很高的化学活性，能与水快速发生水解反应。同时，al-bi合金水解后的微电池作用，促进了氧化还原反应的进一步进行，使金属铝粉几乎可以完全转化为al(oh)3，产氢速率更快，产氢量更大，其在生成氢气的同时，水体系还会溶解氢，形成富氢水，是一种低成本、高效率、无污染的氢水和氢气制备的有效方法，对推动氢气在人类疾病治疗中的应用，具有重要意义。本发明制备的水解制氢材料粒径为0.02~50μm。本发明铝基微纳米复合水解制氢材料水解制氢反应的产物是al(oh)3和微量的bi，对环境无污染、性质稳定、安全无毒。

作为优选，所述铝粉为普通铝粉或泡沫铝粉中的至少一种。使用普通铝粉和泡沫铝粉都能实现水解制氢的目的，将普通铝粉制备成泡沫铝粉能够进一步的增大铝粉与水接触的比表面积，增大水解制氢的效率。

作为优选，所述泡沫铝粉的制备方法为：将30~40份普通铝粉加入蒸馏水中，加入3~7份聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后加入3~5份发泡剂15~20份粘合剂和10~15份壳聚糖，搅拌均匀，得混合液；将混合液加入装有团成絮状的椰棕纤维或/和棕榈丝的模具中，超声0.5~1h后，在1~5℃静置固化；固化后的混合材料在200~260℃焙烧2~3h，350~450℃焙烧1.5~2.5h，最后在600~800℃焙烧1~2h，冷却后用水清洗干净得泡沫铝粉，其中，椰棕纤维的直径为20~30nm、棕榈丝的直径为5~20μm，椰棕纤维和棕榈丝的长度为10~15cm。

作为优选，所述发泡剂为碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺、n,n一二亚硝基五次甲基四胺、二苯磺酰肼醚、二偶氮氨基苯、对甲苯磺酰肼中的至少一种。

作为优选，所述粘合剂为聚乙烯醇或羧甲基纤维中的至少一种。

本发明将铝粉分散在水中，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，加入发泡剂和粘合剂，发泡剂在加热的条件下释放出气体，在基体中形成孔，通过调节发泡剂和粘合剂的用量可以控制泡沫铝粉的密度和孔径。壳聚糖在水中为絮状沉淀和团成絮状的椰棕纤维和棕榈丝作为泡沫铝粉的模板剂，发明人采用不同直径和长度的团成絮状的椰棕纤维和棕榈丝形成的网络结构以及絮状的壳聚糖作为泡沫铝粉的模板剂，在泡沫铝粉中形成不同孔径大小的通孔，混合液固化后经过分段焙烧去除有机物和椰棕纤维和棕榈丝，同时使发泡剂释放出气体，形成泡沫铝粉。制备的泡沫铝粉中形成的孔道为不同孔径大小的三维孔道结构。具体地，首先在200~260℃焙烧2~3h，使发泡剂释放出气体，形成孔状结构。在350~450℃焙烧1.5~2.5h，除去混合材料中沸点较低的有机物。在600~800℃焙烧1~2h，除去混合材料中的椰棕纤维或棕榈丝。最后将泡沫铝粉孔道中的杂质清洗干净。本发明通过将铝粉制成泡沫铝粉的方式，增大了铝粉的比表面积，从而增大了铝粉与水的接触面积，加快了铝粉水解制氢的反应速率。

作为优选，一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：按重量份数称取铝粉和盐类，以10~50:1的球料比在转速为200~600r/min的空气氛围中球磨1~10h，最后得到铝基微纳米复合水解制氢材料。

bicl3晶体具有脆性和锋利的边缘，与al在球磨过程中能将al颗粒切割的更小，暴露更多的表面，同时还能发生置换反应，单质铝置换出单质铋，均匀分散在铝粉颗粒表面，这样在al粉表面形成al-bi微纳米合金材料，这种微纳米合金材料具有很高的化学活性，能与水快速发生水解反应。本发明的制备工艺简易、生产效率高、无需特殊条件，在空气气氛中机械球磨即可，避免了制造惰性气氛对设备和工艺造成的复杂环节；复合材料的产氢量高，转化率达到98%以上；从普通铝粉和泡沫铝粉材料制备、活化到其与水反应制氢，整个过程都不需要酸、碱等具有腐蚀性的试剂，该材料与水反应的产物对环境无污染。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明的铝基微纳米复合水解制氢材料的原料来源丰富，价廉易得，制备工艺简单，制备过程无需惰性气体保护，制备过程无污染。本发明产品铝基微纳米复合水解制氢材料的粒径小、比表面积大，原料金属表面氧化层被完全破坏，化学活性高。并在常温下与水直接反应产生氢气的速率快，产氢量高，反应所得产物对环境无污染。

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3和4制备的al-bicl3复合材料1、2、3和4在60℃与水反应制氢曲线图；

图2为本发明实施例5、6、7和8制备的al-sncl2复合材料5、6、7和8在60℃与水反应制氢曲线图；

图3为本发明实施例1、2、3和4制备的al-bicl3复合材料1、2、3和4的xrd图；

图4为本发明实施例5、6、7和8制备的al-sncl2复合材料5、6、7和8的xrd图；

图5为本发明实施例l制备的复合材料1反应产物的xrd图；

图6为本发明实施例l制备的复合材料1的sem图；

图7为本发明实施例l制备的复合材料1反应产物的sem图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。

实施例1

一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：

称取3.80g粒径为50μm的普通铝粉放入50ml的不锈钢球磨罐中；在干燥的空气氛围中加入0.20g氯化铋，最后用盖子封住罐口；将上述不锈钢罐放到行星式球磨机上在球料比为30:1、转速为500r/min的条件下球磨5小时，制得样品即al-bicl3复合材料1。

实施例2

一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：

称取3.60g粒径为50μm的铝粉放入50ml的不锈钢球磨罐中；在干燥的空气氛围中加入0.40g氯化铋，最后用盖子封住罐口；将上述不锈钢罐放到行星式球磨机上在球料比为30:1、转速为500r/min的条件下球磨5小时，制得样品即al-bicl3复合材料2。

其中所述铝粉为泡沫铝粉，其制备方法为：将35份普通铝粉加入蒸馏水中，加入5份聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后加入4份n,n一二亚硝基五次甲基四胺、17份羧甲基纤维和13份壳聚糖，搅拌均匀，得混合液；将混合液加入装有团成絮状的直径为25nm、长度为13cm的椰棕纤维和直径为12μm、长度为13cm的棕榈丝的模具中，超声1h后，在3℃静置固化；固化后的混合材料在230℃焙烧2.5h，400℃焙烧2h，最后在700℃焙烧1.5h，冷却后用水清洗干净得泡沫铝粉。

实施例3

一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：

称取3.40g粒径为100μm的铝粉放入50ml的不锈钢球磨罐中；在干燥的空气氛围中加入0.60g氯化铋，最后用盖子封住罐口；将上述不锈钢罐放到行星式球磨机上在球料比为50:1、转速为200r/min的条件下球磨10小时，制得样品即al-bicl3复合材料3。

其中所述铝粉为泡沫铝粉，其制备方法为：将30份普通铝粉加入蒸馏水中，加入3份聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后加入3份偶氮二甲酰胺、15份聚乙烯醇和10份壳聚糖，搅拌均匀，得混合液；将混合液加入装有团成絮状的直径为5μm、长度为15cm的棕榈丝的模具中，超声0.5h后，在1℃静置固化；固化后的混合材料在200℃焙烧3h，350℃焙烧1.5h，最后在800℃焙烧1h，冷却后用水清洗干净得泡沫铝粉。

实施例4

一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：

称取3.20g粒径为50μm的普通铝粉放入50ml的不锈钢球磨罐中；在干燥的空气氛围中加入0.80g氯化铋，最后用盖子封住罐口；将上述不锈钢罐放到行星式球磨机上在球料比为30:1、转速为500r/min的条件下球磨5小时，制得样品即al-bicl3复合材料4。

实施例5

一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：

称取3.60g粒径为50μm的铝粉放入50ml的不锈钢球磨罐中；在干燥的空气氛围中加入0.40g氯化亚锡，最后用盖子封住罐口；将上述不锈钢罐放到行星式球磨机上在球料比为30:1、转速为500r/min的条件下球磨5小时，制得样品即al-sncl2复合材料5。

其中所述铝粉为泡沫铝粉，其制备方法为：将40份普通铝粉加入蒸馏水中，加入7份聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后加入5份二苯磺酰肼醚、15份聚乙烯醇和15份壳聚糖，搅拌均匀，得混合液；将混合液加入装有团成絮状的直径为20nm、长度为15cm的椰棕纤维的模具中，超声1h后，在4℃静置固化；固化后的混合材料在260℃焙烧2h，450℃焙烧1.5h，最后在700℃焙烧2h，冷却后用水清洗干净得泡沫铝粉。

实施例6

一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：

称取3.40g粒径为50μm的铝粉放入50ml的不锈钢球磨罐中；在干燥的空气氛围中加入0.60g氯化亚锡，最后用盖子封住罐口；将上述不锈钢罐放到行星式球磨机上在球料比为30:1、转速为500r/min的条件下球磨5小时，制得样品即al-sncl2复合材料6。

其中所述铝粉为泡沫铝粉，其制备方法为：将35份普通铝粉加入蒸馏水中，加入5份聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后加入4份二偶氮氨基苯、18份羧甲基纤维和12份壳聚糖，搅拌均匀，得混合液；将混合液加入装有团成絮状的直径为15μm、长度为15cm的棕榈丝的模具中，超声1h后，在3℃静置固化；固化后的混合材料在230℃焙烧2.5h，400℃焙烧2h，最后在800℃焙烧1h，冷却后用水清洗干净得泡沫铝粉。

实施例7

一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：

称取3.20g粒径为50μm的铝粉放入50ml的不锈钢球磨罐中；在干燥的空气氛围中加入0.80g氯化亚锡，最后用盖子封住罐口；将上述不锈钢罐放到行星式球磨机上在球料比为30:1、转速为500r/min的条件下球磨5小时，制得样品即al-sncl2复合材料7。

其中所述铝粉为泡沫铝粉，其制备方法为：将35份普通铝粉加入蒸馏水中，加入5份聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后加入4份对甲苯磺酰肼、18份聚乙烯醇和13份壳聚糖，搅拌均匀，得混合液；将混合液加入装有团成絮状的直径为30nm、长度为15cm的椰棕纤维的模具中，超声0.5h后，在2℃静置固化；固化后的混合材料在260℃焙烧2h，450℃焙烧1.5h，最后在800℃焙烧1h，冷却后用水清洗干净得泡沫铝粉。

实施例8

一种铝基微纳米复合水解制氢材料的制备方法为：

称取3.00g粒径为50μm的铝粉放入50ml的不锈钢球磨罐中；在干燥的空气氛围中加入1.00g氯化亚锡，最后用盖子封住罐口；将上述不锈钢罐放到行星式球磨机上在球料比为30:1、转速为500r/min的条件下球磨5小时，制得样品即al-sncl2复合材料8。

其中所述铝粉为泡沫铝粉，其制备方法为：将35份普通铝粉加入蒸馏水中，加入5份聚乙烯吡咯烷酮，超声分散后加入4份碳酸氢钠、18份聚乙烯醇和13份壳聚糖，搅拌均匀，得混合液；将混合液加入装有团成絮状的直径为20nm、长度为13cm的椰棕纤维和直径为10μm、长度为13cm的棕榈丝的模具中，超声0.5h后，在2℃静置固化；固化后的混合材料在260℃焙烧2h，450℃焙烧1.5h，最后在800℃焙烧1h，冷却后用水清洗干净得泡沫铝粉。

利用实施例1~8制备的铝基微纳米复合水解制氢材料1~8进行水解制氢实验，方法如下：

取0.10g复合水解制氢材料1~8与20ml温度为60℃的纯水反应，先测量产生氢气的体积，根据体积时间画出其产氢曲线；复合水解制氢材料1~4的产氢曲线见图1，复合水解制氢材料5~8的产氢曲线见图2。

将复合水解制氢材料1反应后的溶液离心，在100℃的烘箱内干燥8小时，最后对干燥产物做xrd（图5）、sem（图7）的检测；同时，取al-bicl3微纳米复合制氢材料l~4做xrd（图3）的检测、取al-sncl2复合水解制氢材料5~8做xrd（图4）的检测、取复合水解制氢材料1做sem（图6）的检测。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。