本发明属于氧化铌制备
技术领域：
，具体涉及一种铌钽铁合金制备高纯氧化铌的方法。
背景技术：
：铌钽铁合金与铌铁合金相比，其铌含量要低得多，铌含量为25～45％，钽含量在4％左右，其余为铁、硅、铝、碳、硫、磷等杂质，不能直接作为铁合金添加剂使用，需要进行除杂处理。常规除杂方法是采用湿法冶炼，将铌钽铁合金进行酸浸，去除可与酸反应的杂质，然后得到氧化铌。湿法冶炼过程中会产生大量的氢气，容易引起爆炸，为此在湿法冶炼前，通常不对铌钽铁合金进行粉碎处理，并降低酸的浓度，这种方法虽然能够控制氢气的生成速率，降低爆炸风险，但由于无法在萃取过程中对铌钽铁合金中的锑、铜、碳、硫、磷等杂质元素进行有效去除，所得氧化铌的纯度品质受到很大影响，无法满足市场的实际需求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种铌钽铁合金制备高纯氧化铌的方法，本发明提供的方法能够高效去除铌钽铁合金中的杂质元素，进而得到纯度≥99.95％的高纯氧化铌。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种铌钽铁合金制备高纯氧化铌的方法，包括如下步骤：(1)在含氧气氛下，将铌钽铁合金粉进行焙烧，得到固体氧化物；(2)将所述步骤(1)的固体氧化物与氢氟酸和硫酸混合，进行酸浸，得到酸浸出液；(3)将所述步骤(2)的酸浸出液进行稀释，所得稀释液与净化剂混合，进行置换反应，过滤后得到净化液；(4)将所述步骤(3)的净化液依次进行萃取、酸洗、反铌和提钽，得到含铌溶液；(5)利用氨碱将所述步骤(4)含铌溶液中和至碱性，得到氢氧化铌；(6)将所述步骤(5)的氢氧化铌依次进行洗涤、烘干和煅烧，得到高纯氧化铌；所述高纯氧化铌的纯度≥99.95％。优选的，将所述步骤(1)的铌钽铁合金粉与氧化助剂混合，进行焙烧；所述氧化助剂包括nano2；所述铌钽铁合金粉的粒径为250～400目。优选的，所述步骤(1)的焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为2～4h。优选的，所述步骤(2)中氢氟酸的质量浓度为53～55％；硫酸的质量浓度≥96％；所述固体氧化物、氢氟酸和硫酸的质量比为1:(1.2～1.5):(0.8～1.2)。优选的，所述步骤(3)的净化剂的化学组成包括：40～60wt.％fe、10～20wt.％al、5～10wt.％zn和余量si。优选的，所述净化剂还包括5～10wt.％mn和/或5～10wt.％mg。优选的，所述净化剂的粒径为40～100目。优选的，所述步骤(3)中稀释液的h+浓度为10.5～12.0mol/l。优选的，所述步骤(3)净化剂的质量与稀释液的体积比为110～125kg/m3；所述置换反应的时间为0.5～2.0h。优选的，所述步骤(4)中萃取用萃取剂包括仲辛醇或甲基异丁基酮；所述酸洗用酸洗剂为3.2～3.7mol/l浓度的硫酸溶液；所述反铌用反铌剂为1.4～1.8mol/l的硫酸溶液。本发明提供了一种铌钽铁合金制备高纯氧化铌的方法，包括如下步骤：在含氧气氛下，将铌钽铁合金粉进行焙烧，得到固体氧化物；将所得固体氧化物与氢氟酸和硫酸混合，进行酸浸，得到酸浸出液；将得到的酸浸出液进行稀释，再与净化剂混合，进行置换反应，过滤后得到净化液；将净化液依次进行萃取、酸洗、反铌和提钽，得到含铌溶液；利用氨碱将含铌溶液中和至碱性，得到氢氧化铌；最后将氢氧化铌依次进行洗涤、烘干和煅烧，得到高纯氧化铌产品。本发明将铌钽铁合金进行氧化焙烧，去除铌钽铁合金中的碳、硫和磷杂质元素，同时将铌钽铁合金中的金属单质转化为金属氧化物，避免金属单质与酸反应生成氢气；利用氢氟酸和硫酸，将金属氧化物中的铌和钽转化为氟铌酸和氟钽酸，其他金属氧化物转化为金属离子；再利用净化剂净化、萃取、酸洗、反铌和提钽，得到含铌溶液，最后通过氨水中和沉淀铌离子，煅烧后得到氧化铌。本发明提供的上述方法能对铌钽铁合金中的杂质元素进行高效去除，使锑元素降低至＜10ppm，铜元素的含量降低至＜3.0ppm，进而得到纯度≥99.95％的氧化铌。附图说明图1为本发明提供的铌钽铁合金制备高纯氧化铌的工艺流程图。具体实施方式本发明提供了一种铌钽铁合金制备高纯氧化铌的方法，包括如下步骤：(1)在含氧气氛下，将铌钽铁合金粉进行焙烧，得到固体氧化物；(2)将所述步骤(1)中的固体氧化物与氢氟酸和硫酸混合，进行酸浸，得到酸浸出液；(3)将所述步骤(2)中的酸浸出液进行稀释，所得稀释液与净化剂混合，进行置换反应，过滤后得到净化液；(4)将所述步骤(3)中的净化液依次进行萃取、酸洗、反铌和提钽，得到含铌溶液；(5)利用氨碱将所述步骤(4)中含铌溶液中和至碱性，得到氢氧化铌；(6)将所述步骤(5)中的氢氧化铌依次进行洗涤、烘干和煅烧，得到高纯氧化铌；所述高纯氧化铌的纯度≥99.95％。本发明在含氧气氛下，对所述铌钽铁合金粉进行焙烧，得到固体氧化物。在本发明中，以质量含量计，所述铌钽铁合金粉的化学成分优选包括：钽3.4～3.6％，铌38～40％，钨0.05～0.07％，铝1.6～1.9％，铜1.3～1.8％，硅7～20％，锑0.10～0.15％，硫2.12～2.20％，磷2.0～2.4％，碳1.0～1.2％，余量为铁。所述铌钽铁合金粉的粒径优选为250～400目，更优选为300～350目；所述铌钽铁合金粉优选通过粉碎和过筛得到。本发明对所述铌钽铁合金的粉碎和过筛方式没有特殊要求，以能得到上述粒径范围的原料粉即可。本发明优选将所述铌钽铁合金粉与氧化助剂混合，进行焙烧，以提高铌钽铁合金粉的氧化效果。在本发明中，所述氧化助剂优选包括nano2；所述氧化助剂的用量优选为铌钽铁合金粉质量的5～10％，更优选为6～10％，最优选为6～9％。本发明对所述铌钽铁合金粉与氧化助剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述焙烧的温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃，进一步优选为830～860℃；所述焙烧的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明对所述焙烧的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的焙烧方式即可。本发明利用焙烧，使铌钽铁合金中金属组分生成金属氧化物，避免后续酸浸过程中产生大量氢气，提高酸浸反应的安全性，进而达到提高酸浸反应效率的目的；同时焙烧还能去除铌钽铁合金中的c、s和p杂质元素。本发明所述焙烧能将铌钽铁合金中的杂质元素降低至0.50～0.53wt.％硫、0.30～0.32wt.％磷和0.05～0.07wt.％碳。得到固体氧化物后，本发明将所述固体氧化物与氢氟酸和硫酸混合，进行酸浸，得到酸浸出液。在本发明中，固体氧化物、氢氟酸和硫酸的质量比优选为1:(1.2～1.5):(0.8～1.2)，进一步优选为1:(1.3～1.4):(0.9～1.0)；所述氢氟酸的质量浓度优选为52～57％，进一步优选为53～55％；所述硫酸的质量浓度优选≥96％，进一步优选为97～98％。在本发明中，所述固体氧化物、氢氟酸和硫酸的混合方式优选包括将氢氟酸、硫酸和固体氧化物依次添加。在本发明中，所述酸浸过程为放热反应，酸浸过程中反应体系的温度优选为60～80℃；所述酸浸的时间优选为14～18h，进一步优选为15～16h。本发明优选在上述条件下进行酸浸，能提高钽铌的浸出率。在本发明中，所述酸浸过程中，固体氧化物中的二氧化硅与氢氟酸反应，生成氟硅酸(h2sif6)；固体氧化物中的五氧化二铌和五氧化二钽分别与氢氟酸反应，对应生成氟铌酸(h2nbf7)和氟钽酸(h2taf7)；所述固体氧化物中剩余金属氧化物组分可与酸反应生成对应的金属离子。在本发明中，所述酸浸出液的化学成分优选包括以下离子：h+:16.0～16.5mol/l、nbf75+:184.0～186.1g/l、taf75+:18.5～19.5g/l、cu2+:1.9～2.1g/l和sb5+:0.10～0.52g/l。得到酸浸出液后，本发明将所述酸浸出液进行稀释调整酸度，所得稀释液与净化剂混合，进行置换反应，过滤后得到净化液。本发明对所述酸浸出液进行稀释，降低酸浸出液中各组分的浓度，以使后续的置换反应在适宜的速率下进行。在本发明中，所述稀释液中h+的浓度优选为10.5～12.0mol/l，进一步优选为11.0～11.8mol/l。本发明优选以水稀释酸浸出液，所述水优选为去离子水。本发明对所述水的用量没有特殊要求，以能得到上述氢离子浓度范围的稀释液即可。本发明对所述酸浸出液的稀释方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的稀释方法即可。得到稀释液后，本发明将所述稀释液与净化剂混合，进行置换反应，过滤后得到净化液。在本发明中，所述净化剂的化学成分优选包括40～60wt.％fe、10～20wt.％al、5～10wt.％zn和余量si。本发明所述净化剂的化学组成包括40～60wt.％fe，优选为45～55wt.％，更优选为48～52wt.％；所述净化剂的化学组成还包括10～20wt.％al，优选为12～18wt.％，更优选为14～15wt.％；所述净化剂的化学组成包括5～10wt.％zn，优选为6～9wt.％，更优选为7～8wt.％。本发明利用fe、al和zn等金属置换所述稀释液中化学活泼性较低的金属离子，使不活泼金属离子转化为金属单质进而从溶液中析出，达到分离不活泼金属元素的目的。在本发明中，所述净化剂优选还包括5～10wt.％mn和/或5～10wt.％mg，所述mn的含量更优选为6～9wt.％；所述mg的含量更优选为6～9wt.％。在本发明中，所述净化剂中还包括si。本发明对所述si的含量没有特殊要求，使净化剂的化学组成中各元素含量之和达到100％即可。在本发明中，所述净化剂的粒径优选为40～100目，进一步优选为50～90目，更优选为60～80目。本发明优选将所述净化剂的粒径限定在上述范围，能促进净化剂与待净化溶液中杂质组分的反应，提高除杂效率。在本发明中，所述净化剂的制备方法优选包括：按照所述净化剂的化学组成对原料进行熔炼，得到合金熔体；将所述合金熔体依次进行水淬、破碎和过筛，得到净化剂。本发明对所述原料的具体来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述原料的熔炼方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述水淬、破碎和过筛的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述净化剂的质量与稀释液的体积比优选为110～125kg/m3，可以为115kg/m3、119kg/m3、120kg/m3、121kg/m3、122kg/m3、123kg/m3、124kg/m3或125kg/m3。本发明对所述稀释液与净化剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。所述稀释液与净化剂混合后，净化剂通过置换反应，将稀释液中铜离子、锑离子吸附在净化剂的表面，并通过后续的过滤除去。在本发明中，所述置换反应的时间优选为0.5～2h，进一步优选为1.5～2h。置换反应完成后，本发明对置换反应后的物料立即进行过滤，以分离反应生成的铜单质和锑单质固体杂质，避免铜单质和锑单质返溶，得到净化液。在本发明中，所述净化液中cu2+含量＜0.1g/l，所述sb5+和sb3+的含量独立地＜0.002g/l。得到净化液后，本发明将所述净化液依次进行萃取、酸洗、反铌和提钽，得到含铌溶液。萃取前，本发明优选对净化液中氢氟酸和硫酸的浓度进行调整，使氢氟酸浓度达到6.3～6.6mol/l；硫酸浓度达到3.3～3.7mol/l。本发明优选将氢氟酸和硫酸浓度调整至上述范围，可在保证氟铌酸和氟钽酸萃取率基础上减少钨离子、铁离子等杂质的萃取率，达到较好的分离提纯效果。在本发明中，所述萃取优选包括：将净化液与萃取剂混合，振荡后静置分层，得到有机相和水相；对所述有机相和水相进行分离，得到有机相。在本发明中，所述萃取用萃取剂优选包括仲辛醇或甲基异丁基酮(mibk)；进一步优选为仲辛醇；所述萃取剂与净化液的体积比优选为1.0～1.5:1，进一步优选为1.2～1.4:1。本发明对所述净化液和萃取剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。混合后，本发明将所述混合后得到的混合液进行振荡和静置，以使氟铌酸和氟钽酸充分进入有机相。本发明对所述振荡的方式没有特殊要求，能使萃取剂和净化液充分混合即可。本发明对所述静置的时间没有特殊要求，能使混合液充分分层即可。得到有机相和水相后，本发明优选对所述有机相和水相进行分离，得到有机相。本发明对所述分离的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。得到有机相后，本发明对所述有机相进行酸洗，以去除有机相中钨、硅、铁等杂质元素，得到含钽铌溶液。在本发明中，所述酸洗用洗液优选包括硫酸洗液，所述硫酸洗液的浓度优选为3.2～3.7mol/l，进一步优选为3.4～3.5mol/l；所述硫酸洗液优选通过cp纯98％的硫酸配制得到。在本发明中，所述有机相与硫酸洗液的体积比优选为3～3.3:1，进一步优选为3:1。在本发明中，所述酸洗的方式优选为10级逆流洗涤。本发明对所述酸洗的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。酸洗后，本发明对所述酸洗后的物料进行反铌提钽，得到高纯铌液。本发明所述反铌提钽包括反铌段和提钽段，所述反铌段用反铌剂优选包括硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度优选为1.4～1.8mol/l，进一步优选为1.5～1.6mol/l；所述硫酸溶液的纯度优选为a.r.级；所述反铌段优选为10级反铌。所述提钽段优选为14级提钽，提钽有机与反铌剂流量比为1～1.2：1。所述反铌提钽的具体实施方式采用本领域技术人员熟知的方式即可。得到含铌溶液后，本发明利用氨碱将所述含铌溶液中和至碱性。在本发明中，所述碱性的含铌溶液ph值优选为8.5～9.5。在本发明中，所述氨碱优选包括氨气、液氨或氨水；所述氨碱为氨水时，本发明对所述氨水的浓度没有特殊要求。本发明对所述氨碱的具体用量没有特殊要求，以能实现将含铌溶液的ph值中和至上述范围即可。本发明利用氨碱将含铌溶液中和至碱性，一方面可以使溶液中的铌离子充分沉淀，另一方面氨碱为易挥发气体，易于去除，能避免引入新的杂质。得到氢氧化铌后，本发明将所述氢氧化铌依次进行洗涤、烘干和煅烧，得到氧化铌。本发明优选用高纯水对氢氧化铌进行洗涤，以去除氢氧化铌表面吸附的氟离子。洗涤后，本发明对洗涤后所得物料进行烘干。本发明对所述烘干的温度和时间没有特殊要求，以去除氢氧化铌中的水分即可；烘干后，本发明优选对烘干后所得物料进行破碎和过筛，以得到粒径较小的氢氧化铌颗粒，提高后续煅烧效率，降低能耗。在本发明中，所述破碎的方式为本领域技术人员熟知的方式；所述过筛用筛网的目数优选为60～100目，进一步优选为60～80目，筛下物作为目标物。烘干后，本发明对烘干后所得物料进行煅烧，得到氧化铌。在本发明中，所述煅烧的温度优选为850～1000℃，进一步优选为900～950℃；所述煅烧的时间优选为5～7h，进一步优选为5.5～6.5h。在本发明中，所述氧化铌中ta元素＜10ppm，sb元素＜10ppm，cu元素＜3.0ppm，符合高纯五氧化二铌有色金属行业标准fnb2o5-035牌号以上标准。在本发明中，所述提坦后，还得到含钽溶液。本发明优选将含钽溶液中的钽生产氟钽酸钾，以提高钽的回收率。本发明对所述氟钽酸钾的生产方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种铌钽铁合金制备高纯氧化铌的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1采用如表1所示组成的铌钽铁合金粉。表1铌钽铁合金化学组成元素tanbwsialcufesbspc质量含量3.5139.620.0618.31.71.528.40.122.172.21.09将铌钽铁合金粉碎研磨至300目，在850℃下焙烧3小时，得到固体氧化物；检测分析固体氧化物中主要杂质成分：铜：1.35％，锑：0.1％，硫：0.52％，磷：0.31％，碳：0.06％；将固体氧化物用氢氟酸和硫酸按质量比1:1.4:0.9的比例进行酸浸，反应16小时，其中，氢氟酸质量浓度为55％，硫酸质量浓度为98％，得到酸浸出液，其化学成分如下：nb2o5:185.6g/l，ta2o5:19.5g/l，cu2+:2.1g/l，sb5+:0.52g/l，∑h+:16.4mol/l。浸出渣中nb2o5：0.15％，ta2o5<0.1％，钽铌浸出率均大于99％。将酸浸出液的酸度稀释至∑h+＝11.8mol/l，按120kg/m3的量加入净化剂，组成如表2所示，搅拌2h即刻过滤，得到净化液，所得净化液cu<0.1g/l，sb<0.002g/l。将净化液用氢氟酸、硫酸调酸至氢氟酸6.5mol/l，硫酸3.5mol/l，用仲辛醇作为萃取剂进行萃取，有机相与水相比体积比为1.2:1，得到含钽铌有机相。用98％的c.p纯硫酸配制3.5mol/l的酸洗剂，含钽铌有机相与酸洗剂体积比为3:1，经10级逆流洗涤，得到酸洗后有机相；用a.r纯硫酸配制1.6mol/l硫酸溶液作为反铌剂，经过10级反铌和14级提钽，得到含铌溶液。将含铌溶液用氨气中和至ph值为9，得到氢氧化铌沉淀，用高纯水洗涤，固液分离后烘干，破碎后过60目筛，在830℃下煅烧6小时，得到高纯氧化铌产品。经检测，高纯氧化铌中产品杂质钽：2.0ppm，sb:5.6ppm，cu:3.0ppm，其他杂质均能符合有色金属行业标准fnb2o5-04牌号要求，具体元素组分见表3。实施例2按照实施例1的方法处理钽铌铁合金，不同之处在于净化剂的化学组成(见表2所示)、钽铌铁合金粉的粒径为280目，氧化焙烧温度为870℃，氧化焙烧时加入6.5％的nano2，所用萃取剂为mibk，在850℃下煅烧5h，其他具体内容见表2～3。本实施例所得经检测，高纯氧化铌的纯度符合有色金属行业标准fnb2o5-04牌号要求。实施例3按照实施例1的方法制备和使用净化剂，不同之处在于净化剂的化学组成(见表2所示)、钽铌铁合金粉的粒径为300目，氧化焙烧温度为900℃，氧化焙烧时加入8.5％的nano2,所用萃取剂为仲辛醇，在880℃下煅烧5h，其他具体内容见表2～3。本实施例所得经检测，高纯氧化铌的纯度符合有色金属行业标准fnb2o5-04牌号要求。表2实施例1～3净化剂的化学组成(以质量百分含量计)实施例fealznmnmgsi1401110————余量26013557余量352207810余量表3实施例1～3高纯氧化铌化学成分元素含量fnb2o5-04fnb2o5-035实施例1实施例2实施例3ta10.020.0223al3.05.02.01.00.5as5.010.01.00.50.5b1.0-＜1＜1＜1bi2.03.0＜0.5＜0.5＜0.5ca5.0-1.01.01.0co1.0-＜0.1＜0.1＜0.1cr3.05.00.50.50.5cu3.05.03.01.00.5f75.0100501823fe5.010.04.02.10.9k5.0-＜2＜2＜2mg2.0-＜0.5＜0.5＜0.5mn2.05.00.20.20.2mo2.08.0＜0.1＜0.1＜0.1na5.0-3.00.50.5ni3.010.0＜0.5＜0.5＜0.5sb3.010.05.61.61.5si10.0-106.88.2sn1.05.02.00.50.5ti1.05.00.80.50.5v1.0-＜0.1＜0.1＜0.1w3.05.0＜0.5＜0.5＜0.5zr1.0-＜0.1＜0.1＜0.1loi500620480由表3可知，实施例1～3所得高纯氧化铌的各杂质元素含量较低，达到甚至优于fnb2o5-04和fnb2o5-035的标准，说明本发明提供的方法能够充分去除钽铌铁合金中的锑和铜元素，所得氧化铌纯度较高，满足市场对高纯氧化铌的需求。由以上实施例可知，本发明提供的铌钽铁合金制备高纯氧化铌的方法，通过氧化焙烧、净化除杂、萃取反铌、沉淀煅烧的方法，解决了现有铌钽铁合金处理技术中存在的缺陷与不足：通过氧化焙烧，使铌钽铁合金从金属态转化为氧化物形态，在后续的酸浸过程中不产生氢气，减少了操作不当造成的安全事故风险；氧化焙烧还能使铌钽铁合金中的碳、硫、磷等杂质挥发除去，避免了长期使用引起的萃取剂改性中毒的问题；通过使用净化剂对酸浸出液进行净化处理，将在萃取过程中难以分离的锑、铜等杂质元素除去，从而得到纯度≥99.95％的氧化铌。除上述优势外，本发明提供的铌钽铁合金制备高纯氧化铌的方法还具有高效性。传统不经过氧化焙烧的工艺为安全生产，为控制反应速度过快致使氢气大量产生，需使用未破碎或控制原料粒度为1～5mm，投料速度为50～200kg/h，钽铌浸出率只有91～93％；按本发明方案，投料速度达1500～3000kg/h，钽铌浸出率达98.5％以上，生产速率有明显提升。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。当前第1页12