本发明属于水泥基复合材料领域，具体涉及一种用热还原石墨烯-碳纳米管改性增强水泥基复合材料的方法。
背景技术：
水泥基材料以原料丰富、价格低廉、生产工艺简单、强度高等优点，成为最主要的建筑材料之一，并被广泛应用于民用建筑、市政工程、水利工程和隧道工程等现代化工程建设。但是随着人类社会的高度发展，现代建筑对水泥基材料提出了新的要求，不仅要有好的力学行为，还要具有尽可能多的附加功能，实现在同一制品或结构上的多功能化、小型集成化和智能化，最大限度的满足和促进人类物质文明的需要和发展。
近些年，纳米材料由于具备促进水泥水化、改善基体机械性能及提高基体
耐久性等潜能，在水泥混凝土中的应用得到广泛的关注，其中，纳米sio2因其
有较高的火山灰活性受到研究者的青睐。研究发现，纳米材料的易团聚、难分
散问题限制了其改性基体的性能；此外，纳米材料的高成本问题使其在水泥混
凝土中实现工业化应用的障碍。
目前，纳米材料作为水泥基材料的改性剂正逐渐应用于建筑材料中，而石墨
烯作为一种二维纳米材料，具有巨大的比表面积、较高的表面能和较大的表面张
力，表现出显著的纳米尺寸效应和表面效应，不仅可以明显改善水泥混凝土的韧
性，还能提高其抗渗性能及耐久性能。
碳纳米管的尺寸小，比表面积大，它们之间存在着强大的范德华引力，导致其容易发生团聚或者缠绕。碳纳米管在水泥浆中的分散效果直接影响到最终制品的力学性能和使用性能，掺加分散剂可在一定程度上改善碳纳米管的分散效果，通过对碳纳米管的改性处理提高其与基体材料的相容性，也可达到好的分散效果。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种用热还原石墨烯-碳纳米管改性增强水泥基复合材料的方法，依照该方法制作的水泥基复合材料具有优异的抗压强度、抗折强度、挠曲强度，表现出优异的耐盐腐蚀性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用热还原石墨烯-碳纳米管改性增强水泥基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）纳米二氧化硅的分散：
将50-60份纳米二氧化硅在水中超声4-5min，将100-120份硅灰加入其中，再超声2-4min，使纳米二氧化硅充分吸附到微米材料表面，得到硅灰吸附预分散纳米二氧化硅；
（2）热还原石墨烯分散液的制备：
向170-190份氢氧化钙溶液中加入4-9份分散剂保坍型聚羧酸系减水剂，超声处理1-2h，制得分散剂溶液，向其中加入18-20份热还原石墨烯，超声震荡1-2h，形成热还原石墨烯分散液；
（3）水泥基复合材料的成型及养护：
向0.4-0.5份分散剂中加入水，加热到50-60℃搅拌溶解完全，加入改性的多壁碳纳米管，磁力搅拌15-20min后，再进行超声处理60-65min，冷却至室温，加入0.4-0.5份消泡剂搅拌1-2min，倒入水泥砂浆搅拌机中，加入400-500份水泥、1200-1500份标准砂、176-220份水、4-5份减水剂及(1)、(2)中所得物料，混合均匀后装入标准水泥胶三联模中，然后磨平、振捣、成型、湿布覆盖24h后，脱模移至标准养护箱中标准养护28d后，得到水泥基复合材料。
进一步的，步骤（2）中热还原石墨烯的制备：将管式炉升温到790-810℃，将氧化石墨烯放在石英管中，通入氮气排空气10-15min后，将石英管放置在管式炉内，热还原1-2min得到热还原石墨烯，冷却待用。
进一步的，步骤（3）中多壁碳纳米管的改性处理：将0.9-1.1份多壁碳纳米管与二氯甲烷按1:60-66进行混合，保持温度为0℃超声处理30-35min后，放入50-53℃水浴加热器中，加入0.9-1.1份间氯过氧苯甲酸及59-73份二氯甲烷，待反应完全后，过滤、用甲醇除杂质、至ph为中性，干燥10-12h得到改性多壁碳纳米管。
进一步的，步骤（3）中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，消泡剂为磷酸三丁酯。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）纳米二氧化硅在硅灰表面的吸附形式为多层吸附，硅灰吸附预分散纳米二氧化硅可以明显改善水泥砂浆的流变性能，提高纳米二氧化硅在水泥基体中的分散/分布，缩短水泥净浆的凝结时间，提高水泥基体的宏观强度；硅灰吸附预分散纳米二氧化硅，减弱了纳米二氧化硅对水泥颗粒的包裹作用，增加了水泥后期水化程度，有利于水泥基体后期抗压强度的增加及孔结构的细化。
（2）通过热还原法和超声波分散处理得到热还原石墨烯悬浊液，通过高温热还原法能将氧化石墨烯还原成石墨烯粉体，保坍型聚羧酸系减水剂能够使热还原石墨烯均匀稳定地分散在碱性水溶液中，不发生沉积和团聚现象；提高了水泥砂浆试件3d、28d的抗折强度和抗压强度；掺热还原石墨烯水泥砂浆试内部结构更加致密，水化产物排布整齐有序且无明显腐蚀现象，表现出优异的耐盐腐蚀性能。
（3）利用二氯甲烷和间氯过氧苯甲酸对碳纳米管进行处理，采用该处理的碳纳米管制备水泥砂浆，其抗压强度、抗折强度、挠曲强度大，较低含量的改性碳纳米管即可起到很好的增强效果。
具体实施方式
实施例1
一种用热还原石墨烯-碳纳米管改性增强水泥基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）纳米二氧化硅的分散：
将50份纳米二氧化硅在水中超声4min，将100份硅灰加入其中，再超声2min，使纳米二氧化硅充分吸附到微米材料表面，得到硅灰吸附预分散纳米二氧化硅；
（2）热还原石墨烯分散液的制备：
向170份氢氧化钙溶液中加入4份分散剂保坍型聚羧酸系减水剂，超声处理1h，制得分散剂溶液，向其中加入18份热还原石墨烯，超声震荡1h，形成热还原石墨烯分散液；
（3）水泥基复合材料的成型及养护：
向0.4份分散剂中加入水，加热到50-60℃搅拌溶解完全，加入改性的多壁碳纳米管，磁力搅拌15min后，再进行超声处理60min，冷却至室温，加入0.4份消泡剂搅拌1min，倒入水泥砂浆搅拌机中，加入400份水泥、1200份标准砂、176份水、4份减水剂及(1)、(2)中所得物料，混合均匀后装入标准水泥胶三联模中，然后磨平、振捣、成型、湿布覆盖24h后，脱模移至标准养护箱中标准养护28d后，得到水泥基复合材料。
进一步的，步骤（2）中热还原石墨烯的制备：将管式炉升温到790-810℃，将氧化石墨烯放在石英管中，通入氮气排空气10min后，将石英管放置在管式炉内，热还原1min得到热还原石墨烯，冷却待用。
进一步的，步骤（3）中多壁碳纳米管的改性处理：将0.9份多壁碳纳米管与二氯甲烷按1:60进行混合，保持温度为0℃超声处理30min后，放入50-53℃水浴加热器中，加入0.9份间氯过氧苯甲酸及59份二氯甲烷，待反应完全后，过滤、用甲醇除杂质、至ph为中性，干燥10h得到改性多壁碳纳米管。
进一步的，步骤（3）中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，消泡剂为磷酸三丁酯。
实施例2
一种用热还原石墨烯-碳纳米管改性增强水泥基复合材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）纳米二氧化硅的分散：
将60份纳米二氧化硅在水中超声5min，将120份硅灰加入其中，再超声4min，使纳米二氧化硅充分吸附到微米材料表面，得到硅灰吸附预分散纳米二氧化硅；
（2）热还原石墨烯分散液的制备：
向190份氢氧化钙溶液中加入9份分散剂保坍型聚羧酸系减水剂，超声处理2h，制得分散剂溶液，向其中加入20份热还原石墨烯，超声震荡2h，形成热还原石墨烯分散液；
（3）水泥基复合材料的成型及养护：
向0.5份分散剂中加入水，加热到50-60℃搅拌溶解完全，加入改性的多壁碳纳米管，磁力搅拌20min后，再进行超声处理65min，冷却至室温，加入0.5份消泡剂搅拌2min，倒入水泥砂浆搅拌机中，加入500份水泥、1500份标准砂、220份水、5份减水剂及(1)、(2)中所得物料，混合均匀后装入标准水泥胶三联模中，然后磨平、振捣、成型、湿布覆盖24h后，脱模移至标准养护箱中标准养护28d后，得到水泥基复合材料。
进一步的，步骤（2）中热还原石墨烯的制备：将管式炉升温到790-810℃，将氧化石墨烯放在石英管中，通入氮气排空气15min后，将石英管放置在管式炉内，热还原2min得到热还原石墨烯，冷却待用。
进一步的，步骤（3）中多壁碳纳米管的改性处理：将1.1份多壁碳纳米管与二氯甲烷按1:66进行混合，保持温度为0℃超声处理35min后，放入50-53℃水浴加热器中，加入1.1份间氯过氧苯甲酸及73份二氯甲烷，待反应完全后，过滤、用甲醇除杂质、至ph为中性，干燥12h得到改性多壁碳纳米管。
进一步的，步骤（3）中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，消泡剂为磷酸三丁酯。
按照本发明方法制作的水泥基复合材料具有优异的抗压强度、抗折强度、挠曲强度，同时表现出优异的耐盐腐蚀性能；按本实施例制作的水泥基复合材料的抗压强度、抗折强度、挠曲强度平均为63mpa、12mpa、10mpa，较素水泥砂浆分别提高了48%、53%、48%。