由磷矿制备磷酸锂的方法、磷酸锰铁锂及磷酸铁锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种由磷矿制备磷酸锂的方法、磷酸锰铁锂及磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术：

磷矿是含钙、磷和大量杂质的矿物，其是一种重要的化工矿物原料，被广泛应用于各工业部门。虽然我国磷矿资源丰富，但80％以上为难以直接利用的中低品位磷矿。现有技术对磷矿石的利用率往往较低，且在利用过程中经常会产生污染环境的污染物。因此，如何合理利用磷矿变得很有必要。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种由磷矿制备磷酸锂的方法，以及将所述磷酸锂用来制备磷酸锰铁锂及磷酸铁锂正极材料。

本发明第一方面提供了一种由磷矿制备磷酸锂的方法，包括以下步骤：

将磷矿石破碎后得到磷矿粉，将所述磷矿粉溶解在酸中，然后过滤，得到滤液a；

向所述滤液a中加入碱性物质，同时搅拌，直至所得的溶液ph为6.0-8.5，然后加入碳酸盐，继续反应30-120min后过滤，得到滤液b；

向所述滤液b中加入可溶性锂盐，同时加入碱性物质，搅拌，直至所得的溶液ph为9.0-12.0，过滤，得到磷酸锂滤渣；干燥后，得到磷酸锂。

其中，所述碳酸盐包括碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。

其中，所述碳酸盐的加入量为：所述碳酸盐的摩尔量与所述滤液a中含有的钙离子和镁离子的总摩尔量之比为1:1。

其中，所述可溶性锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氯化锂中的至少一种。

其中，按磷:锂摩尔比为1:3向所述滤液b中加入所述可溶性锂盐。

其中，向所述滤液b中加入所述碱性物质，直至所得的溶液ph为9.0-12.0后，继续搅拌30-120min，然后再进行所述过滤。

其中，所述干燥的操作包括：将所述磷酸锂滤渣在空气气氛中在60-200℃温度下干燥6-20h后，再置于真空环境中在120-200℃温度下干燥2-10h，粉碎后得到所述磷酸锂。

其中，所述酸包括硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。

本发明第二方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：

将磷矿石破碎后得到磷矿粉，将所述磷矿粉溶解在酸中，然后过滤，得到滤液a；

向所述滤液a中加入碱性物质，同时搅拌，直至所得的溶液ph为6.0-8.5，然后加入碳酸盐，继续反应30-120min后过滤，得到滤液b；

向所述滤液b中加入可溶性锂盐，同时加入碱性物质，搅拌，直至所得的溶液ph为9.0-12.0，过滤，得到磷酸锂滤渣；干燥后，得到磷酸锂；

按照磷酸锰铁锂中各元素的摩尔比，将所述磷酸锂、铁源、锰源和磷源混合，得到混合材料；

将所述混合材料球磨、干燥后得到磷酸锰铁锂前驱体；将所述磷酸锰铁锂前驱体煅烧后得到磷酸锰铁锂正极材料。

本发明第三方面提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

将磷矿石破碎后得到磷矿粉，将所述磷矿粉溶解在酸中，然后过滤，得到滤液a；

向所述滤液a中加入碱性物质，同时搅拌，直至所得的溶液ph为6.0-8.5，然后加入碳酸盐，继续反应30-120min后过滤，得到滤液b；

向所述滤液b中加入可溶性锂盐，同时加入碱性物质，搅拌，直至所得的溶液ph为9.0-12.0，过滤，得到磷酸锂滤渣；干燥后，得到磷酸锂；

按照磷酸铁锂正极材料中各元素的摩尔比，将所述磷酸锂、铁源和磷源混合，得到混合材料；

将所述混合材料球磨、干燥后得到磷酸铁锂前驱体；将所述磷酸铁锂前驱体煅烧后得到磷酸铁锂正极材料。

综上，本发明有益效果包括以下几个方面：

1、本发明提供了一种由磷矿制备磷酸锂的方法，合理利用了磷矿，并低成本制备了磷酸锂，工艺简单。

2、本发明通过将由磷矿制得的磷酸锂作为锂源和部分的磷源来制备磷酸锰铁锂正极材料，制备成本较低且环境友好，得到的磷酸锰铁锂正极材料能量密度较高，电化学性能优异；

3、本发明通过将由磷矿制得的磷酸锂作为锂源和部分的磷源来制备磷酸铁锂正极材料，制备成本较低且环境友好，得到的磷酸铁锂正极材料能量密度较高，电化学性能优异。

附图说明

图1为本发明一实施方式提供的由磷矿制备磷酸锂的方法流程示意图；

图2为本发明实施例4制备的磷酸锰铁锂(life0.2mn0.8po4)正极材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例4制得的磷酸锰铁锂(xrd)正极材料的x射线衍射图谱；

图4为本发明实施例4制备的磷酸锰铁锂(life0.2mn0.8po4)正极材料的放电曲线图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

请参阅图1，本发明第一方面提供了一种由磷矿制备磷酸锂的方法，包括以下步骤：

s01，将磷矿石破碎后得到磷矿粉，将所述磷矿粉溶解在酸中，然后过滤，得到滤液a；

s02，向所述滤液a中加入碱性物质，同时搅拌，直至所得的溶液ph为6.0-8.5，然后加入碳酸盐，继续反应30-120min后过滤，得到滤液b；

s03，向所述滤液b中加入可溶性锂盐，同时加入碱性物质，搅拌，直至所得的溶液ph为9.0-12.0，过滤，得到磷酸锂滤渣；干燥后，得到磷酸锂。

本发明实施方式中，步骤s01中，所述磷矿石可直接购买得到。

本发明实施方式中，步骤s01中，将所述磷矿石破碎后过100目筛，得到所述磷矿粉。

本发明实施方式中，步骤s01中，所述磷矿粉的主要成分包括p2o5、cao、fe2o3、mgo、sio2等。

本发明实施方式中，步骤s01中，所述酸包括硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。

本发明实施方式中，步骤s01中，所述酸为浓酸，如为浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的至少一种。这些浓酸可直接购买得到。如所述酸为质量分数为98％的浓硫酸。

本发明实施方式中，步骤s01中，所述酸的加入量为磷矿石中cao、mgo、al2o3、fe2o3与酸完全反应时所需酸量的100％-120％。

本发明实施方式中，在所述溶解过程中进行加热，所述加热的温度为40-100℃。

本发明实施方式中，所述溶解反应的时间为1-6h。

本发明实施方式中，步骤s02中，所述碱性物质包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。可选地，所述碱性物质为氨水，所述氨水的浓度为常规工业用氨水浓度。可选地，向所述滤液a中缓慢加入碱性物质，同时进行搅拌，并同时检测所述滤液a的ph变化，直至所得的溶液ph为6.0-8.5，停止加入所述碱性物质。

本发明实施方式中，步骤s02中，所述搅拌速度为100-400r/min。

本发明实施方式中，步骤s02中，向所述滤液a中加入碱性物质，直至所得的溶液ph为6.0-7.5或7.5-8.5。可选地，所述ph为6.0、6.5、7.0、7.5、8.0或8.5。

本发明实施方式中，步骤s02中，加入碱性物质可使滤液a中的铝离子形成磷酸铝沉淀，铁离子形成氢氧化铁沉淀，从而从滤液a中去除铝离子和铁离子。本发明方法中，通过向所述滤液a中加入碱性物质，直至所得的溶液ph为6.0-8.5，在该ph范围内可以更好地沉淀滤液中的铝离子和铁离子，最大程度地去除滤液中的铝离子和铁离子。

本发明实施方式中，步骤s02中，向所述滤液a中缓慢加入碱性物质，搅拌直至所得的溶液ph为6.0-8.5后，停止加入碱性物质，并继续搅拌一段时间再加入碳酸盐。可选地，继续搅拌30-120min。这样可以使反应更加充分。

本发明实施方式中，步骤s02中，所述碳酸盐包括碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。

本发明实施方式中，步骤s02中，所述滤液a中还含有钙离子和镁离子，所述碳酸盐的加入量为可使所有钙离子和所有镁离子形成碳酸钙和碳酸镁的沉淀从而从滤液中除去。可选地，根据icp(电感耦合等离子体)测出所述滤液a中ca和mg的含量，然后加入对应摩尔量的碳酸盐以生成碳酸钙和碳酸镁沉淀。即按照碳酸钙中各元素的摩尔比加入碳酸盐以及按照碳酸镁中各元素的摩尔比加入碳酸盐。可选地，所述碳酸盐的加入量为：所述碳酸盐的摩尔量与所述滤液a中含有的钙离子和镁离子的总摩尔量之比为1:1。

本发明实施方式中，步骤s02中，加入碳酸盐后，搅拌，继续反应60-120min。可选地，加入碳酸盐后，搅拌，继续反应100-120min。

本发明实施方式中，步骤s02中，过滤得到含有磷酸一氢铵和磷酸铵的滤液b和含有磷酸铝、氢氧化铁、碳酸钙和碳酸镁的混合沉淀。

本发明实施方式中，所述步骤s02是在室温下操作。

本发明实施方式中，步骤s03中，所述可溶性锂盐包括硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂和氯化锂中的至少一种。

本发明实施方式中，根据icp(电感耦合等离子体)或喹钼柠酮法测出所述滤液b中磷的浓度，然后按照锂:磷摩尔比为3:1往所述滤液b中加入可溶性锂盐，最终过滤得到磷酸锂滤渣。

本发明实施方式中，步骤s03中，所述搅拌速度为100-400r/min。

本发明实施方式中，步骤s03中，向所述滤液b中加入所述可溶性锂盐过程中，同时加入碱性物质，直至所得溶液的ph为9.0-12.0。可选地，所述碱性物质包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。可选地，所述碱性物质为氨水，所述氨水的浓度为常规工业用氨水浓度。可选地，向所述滤液b中缓慢加入碱性物质，同时进行搅拌，并同时检测所述滤液b的ph变化，直至所得的溶液ph为9.0-12.0，停止加入所述碱性物质。

本发明实施方式中，步骤s03中，直至所得的溶液ph为9.0-12.0后，继续搅拌30-120min，再进行过滤。

本发明实施方式中，步骤s03中，所述干燥的操作包括：将所述磷酸锂滤渣在空气气氛中在60-200℃温度下干燥6-20h后，再置于真空环境中在120-200℃干燥2-10h，粉碎后得到所述磷酸锂。本发明实施方式中，先在空气气氛下干燥，再在真空环境下干燥，可以更好地干燥磷酸锂。

本发明制由磷矿制备得到的磷酸锂较商品化磷酸锂纯度还要高，商品化磷酸锂纯度为97％左右，而本发明制得的磷酸锂纯度可达99.5％以上。

本发明提供了一种由磷矿制备磷酸锂的方法，合理利用了磷矿，并低成本制备了磷酸锂，工艺简单，且对磷矿中的磷提取率可以达到85％以上，提取率较高。此外，本发明的方法对环境友好，制备磷酸锂的过程中并不产生对环境产生污染的废液、废渣。制得的磷酸锂纯度较高，可用于锂离子电池正极材料的制备。

本发明第二方面提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：

s10，将磷矿石破碎后得到磷矿粉，将所述磷矿粉溶解在酸中，然后过滤，得到滤液a；

s11，向所述滤液a中加入碱性物质，同时搅拌，直至所得的溶液ph为6.0-8.5，然后加入碳酸盐，继续反应30-120min后过滤，得到滤液b；

s12，向所述滤液b中加入可溶性锂盐，同时加入碱性物质，搅拌，直至所得的溶液ph为9.0-12.0，过滤，得到磷酸锂滤渣；干燥后，得到磷酸锂；

s13，按照磷酸锰铁锂中各元素的摩尔比，将所述磷酸锂、铁源、锰源和磷源混合，得到混合材料；

s14，将所述混合材料球磨、干燥后得到磷酸锰铁锂前驱体；将所述磷酸锰铁锂前驱体煅烧后得到磷酸锰铁锂正极材料。

本发明实施方式中，所述s10、s11和s12的具体操作工艺可参见第一方面的各个步骤。

本发明实施方式中，制得的所述磷酸锰铁锂正极材料的化学式为life1-xmnxpo4，其中x的范围为0.5≤x≤0.8。

本发明实施方式中，所述步骤s13中，按摩尔比nli：nfe：np：nmn＝(1.0-1.1)：(0.2-0.5)：(0.95-1)：(0.5-0.8)加入所述磷酸锂、并加入铁源、磷源、锰源，得到混合材料。

本发明实施方式中，将上述第一方面制得的磷酸锂或者步骤s12制得的磷酸锂中的锂元素作为锂源，磷酸锂中的磷元素作为部分的磷源。此外，额外加入一部分磷源以补全磷酸锰铁锂中磷的量。

本发明实施方式中，所述磷源包括磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸二氢锂中的至少一种。

本发明实施方式中，所述铁源包括碳酸亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁和三氧化二铁中的至少一种。

本发明实施方式中，所述锰源包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、醋酸锰和硝酸锰中的至少一种。

本发明实施方式中，所述步骤s13中，还加入了碳源以形成混合材料，所述碳源包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。可选地，所述碳源加入的质量为目标产物磷酸锰铁锂质量的10％-50％。本发明加入碳源后，所述碳源可在磷酸锰铁锂表面形成碳包覆层，提高磷酸锰铁锂的导电性。

本发明实施方式中，所述步骤s13中，还加入了溶剂以形成混合材料，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮和环庚酮中的至少一种。可选地，加入溶剂后所述混合材料的固含量为30％-60％。

本发明实施方式中，所述步骤s13中，还可以加入金属化合物以在所述磷酸锰铁锂正极材料中掺杂金属元素。可选地，所述金属化合物的类型和加入量可根据实际情况进行选择。如掺杂的金属可以是铝，铝掺杂的磷酸锰铁锂正极材料的化学式为(lialyfe1-x-ymnxpo4)其中x的范围为0.5≤x≤0.8，y的范围为0.002≤y≤0.02。

本发明实施方式中，所述步骤s14中，所述球磨时间为10-48小时。

本发明实施方式中，所述步骤s14中，将球磨后的混合材料进行干燥得到粉料。可选地，所述干燥的操作包括：将球磨后的混合材料置于鼓风干燥箱，在80-300℃的温度下干燥2-20小时得到粉料。

本发明实施方式中，所述步骤s14中，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，在400-600℃的温度下预处理2-10小时，得到磷酸锰铁锂前驱体。可选地，所述磷酸锰铁锂前驱体的粒径为纳米级。

本发明实施方式中，所述步骤s14中，将所述磷酸锰铁锂前驱体在500-900℃的温度下烧结10-30小时，得到磷酸锰铁锂粉体材料(life1-xmnxpo4)或铝掺杂的磷酸锰铁锂粉体材料(lialyfe1-x-ymnxpo4)，其中x的范围为0.5≤x≤0.8，y的范围为0.002≤y≤0.02。

本发明实施方式中，所述步骤s14中，所述预处理和煅烧工艺是在保护气氛下进行的，所述保护气氛的气体包括氮气和氩气中的至少一种。

本发明实施方式中，所述磷酸锰铁锂正极材料的粒径为纳米级。可选地，所述磷酸锰铁锂正极材料的粒径为100-200nm。

本发明通过上述制得的磷酸锂作为锂源和部分的磷源来制备磷酸锰铁锂正极材料，制备成本较低，且在制备过程中并不产生对环境产生污染的废液、废渣，环境友好，得到的磷酸锰铁锂正极材料能量密度较高，电化学性能优异。

本发明第三方面提供了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括：

s20，将磷矿石破碎后得到磷矿粉，将所述磷矿粉溶解在酸中，然后过滤，得到滤液a；

s21，向所述滤液a中加入碱性物质，同时搅拌，直至所得的溶液ph为6.0-8.5，然后加入碳酸盐，继续反应30-120min后过滤，得到滤液b；

s22，向所述滤液b中加入可溶性锂盐，同时加入碱性物质，搅拌，直至所得的溶液ph为9.0-12.0，过滤，得到磷酸锂滤渣；干燥后，得到磷酸锂；

s23，按照磷酸铁锂正极材料中各元素的摩尔比，将所述磷酸锂、铁源和磷源混合，得到混合材料；

s24，将所述混合材料球磨、干燥后得到磷酸铁锂前驱体；将所述磷酸铁锂前驱体煅烧后得到磷酸铁锂正极材料。

本发明实施方式中，所述s20、s21和s22的具体操作工艺可参见第一方面的各个步骤。

本发明实施方式中，按照磷酸铁锂正极材料中各元素的摩尔比，将所述磷酸锂、铁源和磷源混合，得到混合材料。可选地，各元素的摩尔比nli：nfe：np＝(1.0-1.1)：(0.95-1)：(0.95-1)。

本发明实施方式中，所述铁源和所述磷源可为上述第二方面所述的铁源和所述磷源。

本发明实施方式中，所述步骤s23中，还加入了碳源以形成混合材料，所述碳源包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖和葡萄糖中的至少一种。可选地，所述碳源加入的质量为目标产物磷酸铁锂质量的10％-50％。本发明加入碳源后，所述碳源可在磷酸铁锂表面形成碳包覆层，提高磷酸铁锂的导电性。

本发明实施方式中，所述步骤s23中，还加入了溶剂以形成混合材料，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮和环庚酮中的至少一种。可选地，加入溶剂后所述混合材料的固含量为30％-60％。

本发明实施方式中，所述步骤s23中，还可以加入金属化合物以在所述磷酸铁锂正极材料中掺杂金属元素。可选地，所述金属化合物的类型和加入量可根据实际情况进行选择。如掺杂的金属可以是铝，铝掺杂的磷酸铁锂正极材料的化学式为(lialyfe1-ypo4)其中y的范围为0.002≤y≤0.02。

本发明实施方式中，所述步骤s24中，所述球磨时间为10-48小时。

本发明实施方式中，所述步骤s24中，将球磨后的混合材料进行干燥得到粉料。可选地，所述干燥的操作包括：将球磨后的混合材料置于鼓风干燥箱，在80-300℃的温度下干燥2-20小时得到粉料。

本发明实施方式中，所述步骤s24中，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，在400-600℃的温度下预处理2-10小时，得到磷酸铁锂前驱体。可选地，所述磷酸铁锂前驱体的粒径为纳米级。

本发明实施方式中，所述步骤s24中，将所述磷酸铁锂前驱体在500-900℃的温度烧结10-30小时，得到磷酸铁锂粉体材料。

本发明实施方式中，所述步骤s24中，所述预处理和煅烧工艺是在保护气氛下进行的，所述保护气氛的气体包括氮气和氩气中的至少一种。

本发明实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径为纳米级。

本发明通过上述制得的磷酸锂作为锂源和部分磷源来制备磷酸铁锂正极材料，此外，额外加入一部分磷源以补全磷酸铁锂中磷的量。

本发明第三方面提供的磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过将由磷矿制得的磷酸锂作为锂源和部分的磷源来制备磷酸铁锂正极材料，制备成本较低，且在制备过程中并不产生对环境产生污染的废液、废渣，环境友好，得到的磷酸铁锂正极材料能量密度较高，电化学性能优异。

可以理解的是，本发明由磷矿制备的磷酸锂，还可以用来制备其他锂离子电池正极材料。

实施例1：

一种由磷矿制备磷酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)将磷矿石破碎后过100目筛，得到磷矿粉，将磷矿粉溶解在浓硫酸中，在100℃下进行溶解反应1h，过滤后，得到滤液a；

(2)向该滤液a中加入氨水，同时搅拌，搅拌速度为100r/min，直至所得的溶液ph为6.0，继续搅拌30min，然后根据滤液a中测得的钙离子和镁离子的含量，加入相对应摩尔量的碳酸铵，即碳酸铵的摩尔量与滤液a中含有的钙离子和镁离子的总摩尔量之比为1:1，继续反应30min后过滤，得到含有磷酸一氢铵和磷酸铵的滤液b；

(3)向滤液b中按磷:锂摩尔比为1:3加入硫酸锂，同时加入氨水，搅拌，直至所得的溶液ph为9.0，继续搅拌30min，搅拌速度为100r/min，然后过滤，得到磷酸锂滤渣；将磷酸锂滤渣在空气气氛中在60℃温度下干燥20h后，再置于真空环境中在120℃干燥10h，粉碎后得到磷酸锂。

本实施例对磷矿中的磷提取率可以达到85％以上。

实施例2：

一种由磷矿制备磷酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)将磷矿石破碎后过100目筛，得到磷矿粉，将磷矿粉溶解在浓硝酸中，在40℃下进行溶解反应6h，过滤后，得到滤液a；

(2)向该滤液a中加入氨水，同时搅拌，搅拌速度为400r/min，直至所得的溶液ph为8.5，继续搅拌60min，然后根据滤液a中测得的钙离子和镁离子的含量，加入相对应摩尔量的碳酸铵，即碳酸铵的摩尔量与滤液a中含有的钙离子和镁离子的总摩尔量之比为1:1，继续反应120min后过滤，得到含有磷酸一氢铵和磷酸铵的滤液b；

(3)向滤液b中按磷:锂摩尔比为1:3加入硫酸锂，同时加入氨水，搅拌，直至所得的溶液ph为12.0，继续搅拌60min，搅拌速度为400r/min，然后过滤，得到磷酸锂滤渣；将磷酸锂滤渣在空气气氛中在200℃温度下干燥6h后，再置于真空环境中在200℃干燥2h，粉碎后得到磷酸锂；

本实施例对磷矿中的磷提取率可以达到85％以上。

实施例3：

一种由磷矿制备磷酸锂的方法，包括以下步骤：

(1)将磷矿石破碎后过100目筛，得到磷矿粉，将磷矿粉溶解在浓盐酸中，在60℃下进行溶解反应3h，过滤后，得到滤液a；

(2)向该滤液a中加入氨水，同时搅拌，搅拌速度为300r/min，直至所得的溶液ph为7.5，继续搅拌120min，然后根据滤液a中测得的钙离子和镁离子的含量，加入相对应摩尔量的碳酸铵，即碳酸铵的摩尔量与滤液a中含有的钙离子和镁离子的总摩尔量之比为1:1，继续反应60min后过滤，得到含有磷酸一氢铵和磷酸铵的滤液b；

(3)向滤液b中按磷:锂摩尔比为1:3加入硫酸锂，同时加入氨水，搅拌，直至所得的溶液ph为10.5，继续搅拌120min，搅拌速度为300r/min，然后过滤，得到磷酸锂滤渣；将磷酸锂滤渣在空气气氛中在100℃温度下干燥10h后，再置于真空环境中在150℃干燥5h，粉碎后得到磷酸锂；

本实施例对磷矿中的磷提取率可以达到85％以上。

实施例4：

一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按摩尔比nli：nfe：np：nmn＝1.0：0.2：1.0：0.8，加入实施例1制得的磷酸锂以及碳酸亚铁、磷酸和二氧化锰，并加入柠檬酸和溶剂，得到混合材料；

(2)将混合材料球磨10小时后，置于鼓风干燥箱中，在80℃的温度干燥20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，置于氮气炉中，在400℃的温度下预处理10小时，得到纳米磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将纳米磷酸锰铁锂前驱体置于氮气炉中，在500℃的温度下烧结30小时，得到纳米磷酸锰铁锂粉体材料life0.2mn0.8po4。

图2为本发明实施例4制得的磷酸锰铁锂正极材料life0.2mn0.8po4的扫描电镜图；从图2中可以看出，磷酸锰铁锂正极材料的粒径为100-200nm。

对本发明实施例4制得的磷酸锰铁锂(xrd)正极材料进行x射线衍射测试；图3为本发明实施例4制得的磷酸锰铁锂(xrd)正极材料的x射线衍射图谱；将实施例4所制得的正极材料与标准卡片对比，可见获得了磷酸锰铁锂峰，说明制备获得了磷酸锰铁锂正极材料，并且获得的xrd的峰比较尖锐，说明结晶性比较好。

实施例5：

一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按摩尔比nli：nfe：np：nmn＝1.1：0.5：0.95：0.5，加入实施例2制得的磷酸锂、氢氧化亚铁、磷酸氢二铵和三氧化二锰，并加入苹果酸和溶剂，得到混合材料；

(2)将混合材料球磨48小时后，置于鼓风干燥箱中，在300℃的温度干燥2小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，置于氮气炉中，在600℃的温度下预处理2小时，得到纳米磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将纳米磷酸锰铁锂前驱体置于氮气炉中，在900℃的温度下烧结10小时，得到纳米磷酸锰铁锂粉体材料life0.5mn0.5po4。

实施例6：

一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按摩尔比nli：nfe：np：nmn＝1.0：0.4：1.0：0.6加入实施例3制得的磷酸锂、柠檬酸铁、磷酸二氢铵和四氧化三锰，并加入草酸和溶剂，得到混合材料；

(2)将混合材料球磨30小时后，置于鼓风干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，置于氮气炉中，在500℃的温度下预处理8小时，得到纳米磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将纳米磷酸锰铁锂前驱体置于氮气炉中，在700℃的温度下烧结20小时，得到纳米磷酸锰铁锂粉体材料life0.4mn0.6po4。

实施例7：

一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：

(1)按摩尔比nal：nli：nfe：np：nmn＝0.005：1.0：0.195：1.0：0.8加入氢氧化铝、实施例1制得的磷酸锂以及硝酸铁、磷酸二氢锂和草酸锰、并加入水杨酸和溶剂，得到混合材料；

(2)将混合材料球磨30小时后，置于鼓风干燥箱中，在200℃的温度下干燥10小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎后，置于氮气炉中，在500℃的温度下预处理8小时，得到纳米磷酸锰铁锂前驱体；

(3)将纳米磷酸锰铁锂前驱体置于氮气炉中，在700℃的温度下烧结20小时，得到纳米磷酸锰铁锂粉体材料lial0.005fe0.195mn0.8po4。

效果实施例

取上述制得的磷酸锰铁锂正极材料、聚偏氟乙烯粘合剂和炭黑导电剂，将该磷酸锰铁锂正极材料、该粘合剂和该导电剂以质量比为93:3:4的比例进行混合，得到混合物，并将该混合物加入到nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中，得到混合浆料，随后将该混合浆料涂覆在铝基材的表面，干燥后得到正极片；其中，按照混合物在溶液中含量60％的比例加入nmp溶剂，并球磨搅拌1小时混合成浆料。干燥温度为110℃；

将该正极片、负极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，该电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和六氟磷酸锂，其中该碳酸乙烯酯和该碳酸甲乙酯的体积比为3:7，该六氟磷酸锂的浓度为1m。

对本发明实施例4制备的纳米磷酸锰铁锂正极材料组装成的电池进行电化学性能测试，其中放电测试结果如图4所示。根据测试结果可以看出：该电池1.0c放电克容量可达140mah/g，中值电压可以达到3.85v以上，说明该材料性能优异。

按照上述实施例4-7相似的方法制备磷酸铁锂正极材料，并将制得的磷酸铁锂正极材料组装成的电池进行电化学性能测试，根据测试结果可知，制得的磷酸铁锂正极材料性能也非常优异。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。