一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法与流程

本发明涉及六方氮化硼基纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法。

背景技术：

自2004年石墨烯发现以来，二维材料的性能、制备和应用引起研究人员的广泛关注。其中六方氮化硼（h-bn），因其优异的物理化学性能（高的热导、优异的力学性能、化学稳定性、绝缘性、深紫外发光性、良好的生物相容性）脱颖而出，被广泛应用于发光器件、生物医学、水处理、纳米添加剂、电容器以及高温氧化保护涂层等。

二维材料纳米卷是由不同厚度二维材料纳米片卷曲而成，类似于二维材料纳米管的管状结构。近年来，二维材料纳米卷作为一种新型纳米材料而引起科研工作者的广泛关注，主要是因为二维材料纳米卷是由二维材料纳米片卷曲而形成的，其在保持二维材料纳米片性能的基础上还具有二维材料纳米管的结构特征，使其同时具有了纳米片和纳米管的性能。理论计算表明，二维材料纳米卷的卷曲结构将引起电子态的改变而导致不同寻常的电子和光学特性。除此而外，相对于二维材料纳米管的闭合结构，二维材料纳米卷的敞开结构更有利于其他物质的插层和包裹，因此有利于进行化学改性和氢气储存，同时在超级电容器、锂离子电池以及纳米电子器件方面也有广阔的应用前景。

目前，石墨烯纳米卷的制备工艺已较为成熟，如：对石墨进行插层-超声制备碳纳米卷（science2003,299,1361）；有机溶剂辅助石墨烯片层结构卷曲制备碳纳米卷（nano.lett.2009,9,2565）；液氮中微波辅助石墨剥离-卷曲制备碳纳米卷（adv.mater.2011,23,2460）；fe3o4粒子诱导石墨烯卷曲制备碳纳米卷（acsappl.mater.interfaces2014,6,9890）以及冷冻干燥法制备碳纳米卷（chem.mater.2014.26.6811）等。

相比而言，相比于碳基纳米材料（c60，石墨烯，碳纳米管，碳纳米卷，石墨烯纳米带），六方氮化硼基纳米材料的研究才刚刚起步。当前文献只报道了溶液自组装（nanoscale,2014,6,5686–5690）和剪切力诱导（nanoscale,2013,5,498–502）两种制备六方氮化硼纳米卷的方法，但这两种制备工艺均需少层氮化硼纳米片作为原材料，制备条件苛刻、产量低、纳米卷表层褶皱较为严重且较难分离，且生产周期长、环境污染大。因此，开发简单、高效、高质、低成本、环境友好的六方氮化硼基纳米材料的制备工艺是解决目前困境的绝佳选择。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、流程简单的宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法，包括以下步骤：

⑴将六方氮化硼粉置于辅助剥离剂中超声，制得浓度为5mg/ml~50mg/ml的均匀分散的六方氮化硼悬浮液；

⑵所述六方氮化硼悬浮液移至球磨罐中，使其容积率为16~32%，并配以质量为50~200g的氧化锆磨球；然后安装于行星式球磨机上进行球磨，得到球磨产物；

⑶使用所述辅助剥离剂将所述球磨产物洗出，经超声后离心分离，得到沉淀物；

⑷所述沉淀物与无水乙醇按1：20~1：60的质量比混合后，经超声后静置24~48h离心分离、干燥，即得六方氮化硼纳米卷粉体。

所述步骤⑴和所述步骤⑶中辅助剥离剂均是指去离子水、无水乙醇、异丙醇和n,n甲基甲酰胺（dmf）中的任意一种。

所述步骤⑵中磨球的直径为0.1~5mm。

所述步骤⑵中球磨的转速为100~400rpm，时间为10~50h。

所述步骤⑴和所述步骤⑶及所述步骤⑷中超声的条件是指0.5w/cm²，时间为0.5~3h。

所述步骤⑶和所述步骤⑷中离心分离的条件是指速率为1×10⁴rpm，时间为10min。

所述步骤⑷中干燥的条件是指温度为80℃，时间为24h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明在辅助剂作用下通过球磨六方氮化硼粉制备六方氮化硼纳米卷，实现一步卷曲，不但方法简单，易于操作，而且不需要特殊装置。

2、本发明所用试剂廉价，因此，大大降低了生产成本。

3、采用本发明方法制备的六方氮化硼纳米卷经扫描、透射电镜测试，长度达微米级（参见图1~2），其孔径尺寸为纳米级，从图中可以看出六方氮化硼纳米卷长度约为0.2~0.8微米，六方氮化硼纳米卷的卷径为几十纳。因此，该六方氮化硼纳米卷能够更好地包覆小分子，可用于药物输送，水处理以及氢储存领域等。

4、采用本发明方法制备的六方氮化硼纳米卷表面无褶皱且水溶性良好，使其在纳米材料润滑添加剂领域具有较高的应用价值（参见图3~5）。

其中：图3为六方氮化硼纳米卷的x射线衍射θ-2θ扫描图，从图中可以看出衍射图只包含六方氮化硼纳米卷的衍射峰，无其他杂相存在。图4为1mg/ml六方氮化硼纳米卷的分散稳定性测试结果，结果表明，本发明方法制备得到的六方氮化硼纳米卷具有极好的液相分散稳定性，静置一个月后无明显沉降。图5为1mg/ml六方氮化硼纳米卷溶液的润滑性能测试结果（测试条件：往复摩擦机，ball-on-disk对偶模式，摩球为6mm的氮化硅球，基底为单晶硅，加载方式为固定加载，加载重量为2n，运动速度4cm/s），结果表明六方氮化硼纳米卷在溶液中具有非常优异的润滑效果，添加1mg/ml的氮化硼纳米卷后，摩擦系数可降至0.05左右。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明实施例1制备的六方氮化硼纳米卷的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1制备的六方氮化硼纳米卷的透射电镜图。

图3为本发明实施例1制备的六方氮化硼纳米卷的x射线衍射θ-2θ扫描图。

图4为本发明实施例1制备的六方氮化硼纳米卷分散稳定性的光学照片。

图5为本发明实施例1制备的六方氮化硼纳米卷溶液在往复摩擦实验下的摩擦系数-时间图。

具体实施方式

实施例1一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法，包括以下步骤：

⑴将六方氮化硼粉置于去离子水中，于0.5w/cm²条件下超声0.5h，制得浓度为25mg/ml的均匀分散的六方氮化硼悬浮液。

⑵六方氮化硼悬浮液50ml移至球磨罐（250ml）中，使其容积率为20%，并配以3mm氧化锆磨球100g；然后安装于行星式球磨机上，在300rpm转速条件下球磨20h，得到球磨产物。

⑶使用去离子水将球磨产物洗出，于0.5w/cm²条件下超声2h，再以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，得到沉淀物。

⑷沉淀物与无水乙醇按1：40的质量比（g/g）混合后，于0.5w/cm²条件下超声3h后静置48h，得到悬浮液；该悬浮液以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，所得沉淀于80℃干燥24h，即得六方氮化硼纳米卷粉体。

实施例2一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法，包括以下步骤：

⑴将六方氮化硼粉置于无水乙醇中，于0.5w/cm²条件下超声2h，制得浓度为10mg/ml的均匀分散的六方氮化硼悬浮液。

⑵六方氮化硼悬浮液40ml移至球磨罐（250ml）中，使其容积率为16%，并配以5mm氧化锆磨球50g；然后安装于行星式球磨机上，在100rpm转速条件下球磨10h，得到球磨产物。

⑶使用无水乙醇将球磨产物洗出，于0.5w/cm²条件下超声1h，再以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，得到沉淀物。

⑷沉淀物与无水乙醇按1：30的质量比（g/g）混合后，于0.5w/cm²条件下超声2h后静置48h，得到悬浮液；该悬浮液以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，所得沉淀于80℃干燥24h，即得六方氮化硼纳米卷粉体。

实施例3一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法，包括以下步骤：

⑴将六方氮化硼粉置于异丙醇中，于0.5w/cm²条件下超声3h，制得浓度为45mg/ml的均匀分散的六方氮化硼悬浮液。

⑵六方氮化硼悬浮液50ml移至球磨罐（250ml）中，使其容积率为20%，并配以0.5mm氧化锆磨球200g；然后安装于行星式球磨机上，在300rpm转速条件下球磨40h，得到球磨产物。

⑶使用异丙醇将球磨产物洗出，于0.5w/cm²条件下超声1h，再以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，得到沉淀物。

⑷沉淀物与无水乙醇按1：50的质量比（g/g）混合后，于0.5w/cm²条件下超声2h后静置48h，得到悬浮液；该悬浮液以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，所得沉淀于80℃干燥24h，即得六方氮化硼纳米卷粉体。

实施例4一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法，包括以下步骤：

⑴将六方氮化硼粉置于n,n甲基甲酰胺（dmf）中，于0.5w/cm²条件下超声3h，制得浓度为5mg/ml的均匀分散的六方氮化硼悬浮液。

⑵六方氮化硼悬浮液移80ml至球磨罐（250ml）中，使其容积率为32%，并配以1mm氧化锆磨球150g；然后安装于行星式球磨机上，在300rpm转速条件下球磨30h，得到球磨产物。

⑶使用n,n甲基甲酰胺（dmf）将球磨产物洗出，于0.5w/cm²条件下超声1.5h，再以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，得到沉淀物。

⑷沉淀物与无水乙醇按1：40的质量比（g/g）混合后，于0.5w/cm²条件下超声2h后静置48h，得到悬浮液；该悬浮液以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，所得沉淀于80℃干燥24h，即得六方氮化硼纳米卷粉体。

实施例5一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法，包括以下步骤：

⑴将六方氮化硼粉置于去离子水中，于0.5w/cm²条件下超声0.5h，制得浓度为50mg/ml的均匀分散的六方氮化硼悬浮液。

⑵六方氮化硼悬浮液60ml移至球磨罐（250ml）中，使其容积率为24%，并配以3mm氧化锆磨球100g；然后安装于行星式球磨机上，在300rpm转速条件下球磨50h，得到球磨产物。

⑶使用去离子水将球磨产物洗出，于0.5w/cm²条件下超声3h，再以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，得到沉淀物。

⑷沉淀物与无水乙醇按1：20的质量比（g/g）混合后，于0.5w/cm²条件下超声3h后静置36h，得到悬浮液；该悬浮液以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，所得沉淀于80℃干燥24h，即得六方氮化硼纳米卷粉体。

实施例6一种宏量制备六方氮化硼纳米卷的方法，包括以下步骤：

⑴将六方氮化硼粉置于n,n甲基甲酰胺（dmf）中，于0.5w/cm²条件下超声3h，制得浓度为30mg/ml的均匀分散的六方氮化硼悬浮液。

⑵六方氮化硼悬浮液移80ml至球磨罐（250ml）中，使其容积率为32%，并配以0.1mm氧化锆磨球200g；然后安装于行星式球磨机上，在400rpm转速条件下球磨50h，得到球磨产物。

⑶使用n,n甲基甲酰胺（dmf）将球磨产物洗出，于0.5w/cm²条件下超声0.5h，再以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，得到沉淀物。

⑷沉淀物与无水乙醇按1：60的质量比（g/g）混合后，于0.5w/cm²条件下超声0.5h后静置24h，得到悬浮液；该悬浮液以1×10⁴rpm的速率离心分离10min，所得沉淀于80℃干燥24h，即得六方氮化硼纳米卷粉体。

应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本申请的精神实质和范围以及所附的权利要求范围内。