本发明涉及耐火材料技术领域，特别是涉及一种骨料型氧化铬耐火材料及其制备方法。
背景技术
氧化铬材料由于其优良的抗侵蚀性能，对玻璃液污染少，使用寿命长，广泛用作无碱玻璃纤维池窑的热面内衬材料。但是玻璃生产的设备为玻璃窑炉，现有的玻璃熔窑的主要材料为耐火材料，耐火材料在窑炉内长期受到高温、温度急剧变化，这就需要耐火材料具有更好的抗热震性能以应对这些特殊环境，提高氧化铬耐火材料的抗热震性能可以使氧化铬耐火材料的使用寿命更长。
传统的氧化铬耐火材料抗热震性能差，例如，目前已经公开的一种氧化铬耐火材料及其制备方法，该技术方案公开的氧化铬耐火材料，其原料组分包括骨料、基质料和粘合剂，骨料为粒径是0～3mm的烧结氧化铬合成颗粒料，基质料包括无钛锆英石微粉和粒径＜20μm的混合粉料，烧结氧化铬合成颗粒料中氧化铬含量≥85％，无钛锆英石微粉中硅酸锆的含量＞99％，混合粉料包括氧化铬、氧化锆、氧化硅或氧化钛粉料；其中，烧结氧化铬合成料的原料组份按照重量比包括氧化铬粉85～95％、氧化硅粉0.2～3％和氧化钛粉2～6％，各组分所取数量之和等于100％；氧化铬粉粒径＜10μm；氧化硅粉粒径＜3μm；氧化钛粉粒径＜10μm；混合粉料的原料组份按照重量比包括氧化铬85～95％、氧化锆含量为1～6％、氧化硅含量为0.5～3％和氧化钛含量为2～6％，各组分所取数量之和等于100％。
因此，亟待研发一种抗热震性好的骨料型氧化铬耐火材料。
技术实现要素：
基于此，本发明的主要目的是提供一种骨料型氧化铬耐火材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种骨料型氧化铬耐火材料，所述的耐火材料包括质量比为(63～71)：(29～37)的骨料和基质料，以及质量为所述骨料、基质料质量之和的1～2.5％的结合剂溶液；
所述的骨料包括如下质量百分含量的各原料：
以及质量为所述骨料中氧化铬、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、氧化锆粉、锆英石粉总质量的0.4～1.8％的结合剂；
基质料，该基质料包括如下质量百分含量的各原料：
以及质量为所述基质料中氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、锆英石粉总质量的0.8～2％的结合剂。
在其中一些实施例中，所述的骨料包括如下质量百分含量的各原料：
以及质量为所述骨料中氧化铬、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、氧化锆粉、锆英石粉总质量的0.4～1.8％的结合剂；
基质料，该基质料包括如下质量百分含量的各原料：
以及质量为所述基质料中氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、锆英石粉总质量的0.8～2％的结合剂。
在其中一些实施例中，所述的骨料包括如下质量百分含量的各原料：
以及质量为所述骨料中氧化铬、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、氧化锆粉、锆英石粉总质量的1.5％的结合剂；
基质料，该基质料包括如下质量百分含量的各原料：
以及质量为所述基质料中氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、锆英石粉总质量的2％的结合剂。
在其中一些实施例中，所述的骨料的粒径为0.074～4mm。
在其中一些实施例中，以重量份计，所述的骨料的包括2～6份粒径为2.5～4mm的骨料、24～28份粒径为1.0～2.5mm的骨料、15～17份粒径为0.5～1.0mm的骨料、21～23份粒径为0.074～0.5mm的骨料。
在其中一些实施例中，以重量份计，所述的骨料的包括6份粒径为2.5～4mm的骨料、24份粒径为1.0～2.5mm的骨料；17份粒径为0.5～1.0mm的骨料、23份粒径为0.074～0.5mm的骨料。
在其中一些实施例中，所述的结合剂选自聚乙烯醇、糊精、木质素、羧甲基纤维素钠、纳米二氧化硅中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述的结合剂溶液的质量浓度为0.6～50％。
本发明的另一目的是提供一种上述的骨料型氧化铬耐火材料的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
上述的骨料型氧化铬耐火材料的制备方法，包括如下步骤：
制备骨料：取骨料制备原料氧化铬、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、氧化锆粉以及结合剂，混合、烘干、粉碎、过筛、成型、烧成，再粉碎筛分，即得；
制备基质料：取基质料的制备原料氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、氧化锆粉、锆英石粉以及结合剂，混合、研磨，即得；
制备骨料型氧化铬耐火材料：用结合剂溶液充分润湿所述骨料，然后加入基质料，混合、成型、烧成，获得骨料型氧化铬耐火材料。
在其中一些实施例中，制备骨料的步骤中，所述的烧成的条件为：温度为1600～1700℃、保温时间为9～16h；制备骨料型氧化铬耐火材料的步骤中，所述的烧成的条件为：温度为1560～1680℃、保温时间为8～24h。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
本发明以氧化铬、氧化硅粉、钛白粉为主要原料，在氧化铝、氧化锆的配合下与结合剂形成骨料配方，特别配合选用合适的骨料粒径的条件下形成骨料配方，并以氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉为主要原料，在适量的氧化锆以及氧化铝和锆英石粉的配合下与结合剂一起形成基质料配方，然后将结合剂溶液与骨料、基质料一起混合形成特定的骨料型氧化铬耐火材料。采用该原料配方制备成的骨料型氧化铬耐火材料，具有非常好的抗热震性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例提供一种骨料型氧化铬耐火材料及其制备方法。
该骨料型氧化铬耐火材料的原料配方参见表1。
该骨料型氧化铬耐火材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备骨料：
根据表1取料，其中：氧化铬粉93.5％、氧化硅粉1.2％、钛白粉4％、氧化铝粉0.8％、氧化锆粉0.5％；本实施例选用糊精粉作为结合剂，其质量是氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、氧化锆粉总量的1.5％；选用的这些粉料d50≤20μm；
将这些原料混合，经烘干、粉碎、过筛、等静压成型制成块状，送窑炉烧结后得到；其中，对上述的骨料原料进行烧成时，烧成温度为1600～1700℃，保温9～16h，合成骨料，破碎，筛分为粒径0.074～4mm的颗粒料备用。
进一步地，将骨料按照以下配方进行混配：6份粒径为2.5～4mm的骨料、24份粒径为1.0～2.5mm的骨料、17份粒径为0.5～1.0mm的骨料、23份粒径为0.074～0.5mm的骨料。按配方加入不同配比骨料，使得更砖坯容易成型，外观质量更好。
(2)制备基质料：
根据表1取料，氧化铬粉70％、氧化硅粉0.5％、钛白粉1％、氧化铝粉4％、氧化锆粉4％、锆英石微粉20.5％(zro2含量≥63％)，以及质量为所述基质料中氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、锆英石粉总质量的2％的结合剂，该处结合剂为糊精2％。
将以上制备原料在混料机中配成混合粉即得基质料，具体采用湿法实现：各种物料加入搅拌磨中加一定量的水湿法混合后，烘干后破碎过筛得到混合粉。
(3)制备骨料型氧化铬耐火材料：
取步骤(1)制备的骨料，按比例加入骨料、基质料质量之和的1.5％的硅溶胶(市购，适量浓度为30％)，充分润湿所述的骨料，然后加入基质料，混匀、除杂，获得成型料；其中，骨料和基质料的重量比为70:30；
采用压力机成型或等静压成型对所述成型料进行成型，烧成(温度为1560～1680℃、时间为8～24h)，获得骨料型氧化铬耐火材料。
本发明实施例获得的骨料型氧化铬耐火材料，根据需要可将其成分调整为：cr2o3含量为71％～83％、zro2含量3～15％、sio2含量2～6％，tio2含量2～6％、al2o3含量0～4％。具有良好的抗热震性能，其显气孔率≤20％，体积密度≥4.05g/cm3，最高可以达到4.5g/cm3，冷压强度≥90mpa。
实施例2
本实施例提供一种骨料型氧化铬耐火材料及其制备方法。
该骨料型氧化铬耐火材料的原料配方参见表1。
该骨料型氧化铬耐火材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备骨料：
根据表1取料，其中：氧化铬粉89％、氧化硅粉3％、钛白粉5％、氧化铝粉2％、氧化锆粉1％；本实施例选用pva作为结合剂，其质量是氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、氧化锆粉总量的1％；选用的这些粉料d50≤20μm；
将这些原料混合，经烘干、粉碎、过筛、等静压成型制成块状，送窑炉烧结后得到；其中，对上述的骨料原料进行烧成时，烧成温度为1600～1700℃，保温9～16h，合成骨料，破碎，筛分为粒径0.074～4mm的颗粒料备用。
进一步地，将骨料按照以下配方进行混配：2份粒径为2.5～4mm的骨料、28份粒径为1.0～2.5mm的骨料、15份粒径为0.5～1.0mm的骨料、21份粒径为0.074～0.5mm的骨料。
(2)制备基质料：
根据表1取料，氧化铬粉60％、氧化硅粉2％、钛白粉3％、氧化铝粉4％、氧化锆粉10％、锆英石微粉21％，以及质量为所述基质料中氧化铬粉、氧化硅粉、钛白粉、氧化铝粉、锆英石粉总质量的2％的结合剂，该处结合剂为糊精2％。
将以上制备原料在混料机中配成混合粉即得基质料，具体采用干法实现：各种物料经球磨机或者双螺旋搅拌机混合后过筛得到混合粉。
(3)制备骨料型氧化铬耐火材料：
取步骤(1)制备的骨料，按比例加入骨料、基质料质量之和的0.6％的水玻璃、1.5％的木质素溶液(木质素与水的质量比为1:1的混合物)，充分润湿所述的骨料，然后加入基质料，混匀、除杂，获得成型料；其中，骨料和基质料的重量比为66:34；
采用压力机成型或等静压成型对所述成型料进行成型，烧成(温度为1560～1680℃、时间为8～24h)，获得骨料型氧化铬耐火材料。
实施例3、4
实施例3、4均是实施例1的变化例，变化之处仅在于原料配方(参见表2)，并且实施例3中的骨料仅选用粒径为0.074～0.5mm的骨料、实施例4中的骨料仅选用粒径为2.5～4mm的骨料。
本发明实施例所得产品根据不同需要的化学成分可调：cr2o3含量为71～85％、zro2含量3～15％、sio2含量2～6％、tio2含量2～6％、al2o3含量0～4％。所制成的产品具有良好的抗热震性能，其显气孔率≤20％，体积密度≥4.05g/cm3，最高可以达到4.5g/cm3，冷压强度≥90mpa。
对比例1、2
对比例1、2是实施例1的对比例，相对于实施例1的主要区别为原料配方(见表3)，制备方法同实施例1类似。
抗热震性能测试
取以上实施例和对比例所得耐火材料作为样品，试样规格为(114±0.5)mm×(40±0.5)mm×(40±0.5)mm，每个样品切两条试样试验；参照如下方法测试抗热震性能：
(1)将电炉升温到1100℃，保温30min；
(2)将试样放入炉膛中，不可叠放，试样间隙不小于10mm，保温30min；
(3)前5次重复以下①②步骤，直至试样断裂：
①将试样取出，放在铁板上自然冷却40min；
②放入电炉1100℃×30min；
如果试样不断裂则按4步骤进行第6次；
(4)第6次开始，重复以下①②步骤，直至试样断裂：
①电炉取出后放入水中冷却5min，再放在铁板上40min；
②放入电炉1100℃×30min；
(5)试样在炉内断裂，则该次数不计；若是取出后试样断裂或者放入水中冷却断裂则以0.5次计算。
根据表4的结果可知：
实施例1至实施例4抗热震性能均较好。进一步比较发现，实施例1的抗热震性能优于实施例2、实施例2的抗热震性能优于实施例3和实施例4，这说明，本发明的技术方案存在优选的方案。
对比例1、2与实施例1相比，主要区别在于原料配方，结果对比例1、2的抗热震性能显著差于实施例，这充分说明，原料配方对于抗热震性能的实现是非常重要的，如果对原料配方进行了调整，将会对耐火材料的抗热震性能带来显著的负面影响。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。