本发明属于砂浆领域，具体公开一种相变储能砂浆及其制备方法。
背景技术
相变储能砂浆是将相变材料与砂浆二者复合，利用相变材料导热系数低、潜热值高的优势，改善和提高砂浆的保温隔热性能，用于建筑物的内外墙保温降低制冷(或制热)能耗的一类砂浆。
目前，在相变储能砂浆的制备技术中，一般将粉煤灰等工业固废作为水泥掺合料，与普通硅酸盐水泥按一定比例复配后作胶凝材料，这与全部采用普通硅酸盐水泥做胶凝材料相比而言，粉煤灰等的掺入可替代部分普通硅酸盐水泥，从而减少水泥用量，达到减少水泥工业生产耗能、污染性废气排放等的目的，其作用原理主要是利用了粉煤灰等工业固废的潜在胶凝性。然而，随着我国经济建设高速发展、建设规模不断扩张，粉煤灰等传统水泥掺合料也已经面临资源短缺、供应品质严重下降等问题。因此，若能开发其它类的工业固废作水泥掺合料，并能一定程度替代或完全替代粉煤灰等传统工业固废制备相变储能砂浆，则不仅能缓解矿渣微粉等资源短缺问题，还可丰富其它类工业固废的资源化利用途径。
循环流化床锅炉燃煤固硫灰渣是指含硫煤与固硫剂以一定比例(ca/s＝2.0-2.5)混合后在循环流化床锅炉内经一定温度(850～950℃)煅烧固硫后所产生的废弃灰，以下简称“固硫灰”。固硫灰中一般含有大量的α-石英、活性硅铝矿物、赤铁矿、硬石膏及少量游离氧化钙和石灰石，其化学成分主要包括al2o3、sio2、fe2o3、so3、cao、mgo和f-cao。目前，我国每年排放的固硫灰约1亿吨，因存在资源化利用途径有限、利用率低等问题，多采用堆放或填埋的方式处理，不仅占用土地资源而且容易造成环境污染。研究表明，固硫灰也具有潜在胶凝性，其性能特征与粉煤灰等有很大的相似性，因此固硫灰也具备了作水泥掺合料的必要条件。本发明拟利用固硫灰替代部分粉煤灰作水泥掺合料制备相变储能砂浆。
技术实现要素：
为克服粉煤灰等传统水泥掺合料资源短缺及固硫灰渣资源化途径有限、利用率低的问题，本发明提供了一种相变储能砂浆及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥180-200份、粉煤灰20-30份、固硫灰20-30份、砂680-760份、复合相变材料40-60份、水110-130份，以重量份数计。
作为优选，一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥185-195份、粉煤灰20-25份、固硫灰25-30份、砂700-750份、复合相变材料48-52份、水115-125份，以重量份数计。
进一步，一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥190份、粉煤灰25份、固硫灰25份、砂720份、复合相变材料50份、水120份，以重量份数计。
所述水泥选自42.5普通硅酸盐水泥，由四川峨胜水泥集团股份有限公司提供，氮吸附法测比表面积为343m2/kg，28天抗压强度为47.2mpa。
所述粉煤灰选自ⅱ级粉煤灰，由成都市达尔富商贸有限公司提供，氮吸附法测比表面积为361m2/kg，28天胶砂活性指数为78.5％，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比82.6％。
所述固硫灰选自经过加工处理的固硫灰，其加工工艺为粉磨，具体方法如下：采用φ500×500mm水泥试验球磨机对原状固硫灰(由四川省内江市白马火电厂提供，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比70.3％)进行粉磨，粉磨时间为60min。粉磨后固硫灰颗粒氮吸附法测比表面积为735m2/kg，28天胶砂活性指数为99.6％。
所述砂选自10-100目连续级配烘干砂，细度模数为2.7，由青岛万鸿矿业有限公司提供。
所述复合相变材料选自石蜡/膨胀珍珠岩相变材料，其制备方法如下：
(1)首先在真空反应釜中加入膨胀珍珠岩，控制水浴温度在75-85℃，以60r/min进行搅拌；搅拌20-30min后开始抽真空，负压控制在0.55～0.62mpa；接着缓慢加入液体石蜡，其中，石蜡与膨胀珍珠岩的体积比为3：4～1：1，以80r/min继续搅拌，石蜡加完后，负压控制在0.9～1.0mpa，搅拌速度控制在120r/min；35min后关闭抽气阀，此时膨胀珍珠岩已充分吸附石蜡，然后进行卸料；
(2)将膨胀珍珠岩取出室温自然冷却后完全浸泡于3.1mol/l的水玻璃溶液中，12h后取出，再完全浸泡于2mol/l的cacl2溶液中反应24h，最终会在吸附有石蜡的膨胀珍珠岩表面形成一个初步封装层即水化硅酸钙层，将经过初步封装的膨胀珍珠岩放入水泥标准养护箱中养护28d后，膨胀珍珠岩表面的水化硅酸钙层发育完整，此时即制得石蜡/膨胀珍珠岩相变材料。
膨胀珍珠岩是一种天然酸性玻璃质火山熔岩非金属矿产，包括珍珠岩、松脂岩和黑曜岩，三者只是结晶水含量不同。由于在1000～1300℃高温条件下其体积迅速膨胀4～30倍，故统称为膨胀珍珠岩。
一种相变储能砂浆，其制备方法如下：在砂浆搅拌机中，先加入水泥、粉煤灰、固硫灰以及砂干拌30-60s混合均匀后，再加入复合相变材料，边搅拌边加水，搅拌3-5min即制得。
本发明中42.5普通硅酸盐水泥、粉煤灰、粉磨固硫灰构成了干混地面砂浆的胶凝材料，水泥水化生成的碱即ca(oh)2是粉煤灰和固硫灰火山灰活性的激发剂。
与单独利用普通硅酸盐水泥作砂浆胶凝材料相比，水泥中复掺一定量的粉煤灰和固硫灰会改变砂浆胶凝材料的性能，但因粉煤灰和固硫灰的物化性能存在差异，所以两者对砂浆胶凝材料性能的影响机理也不尽相同。
粉煤灰中含有大量的活性硅铝矿物，但研究表明其硅铝矿物的硅氧四面体的聚合度较高，所以其火山灰活性被激发的条件相对苛刻，因此，当粉煤灰与水泥按一定比例复掺时，水泥水化生成的碱即ca(oh)2很难在初期就充分激发其火山灰活性，其火山灰活性一般在水泥水化的后期才能被充分激发，从而表现为主要增强胶凝材料的后期强度，而对提高其早期强度意义不大，甚至降低其早期强度。
固硫灰中也含有大量的活性硅铝矿物，表现出显著的火山灰活性，但与粉煤灰的不同，固硫灰的形成温度约850～950℃，远低于粉煤灰的形成温度1300～1600℃，固硫灰中硅铝矿物的火山灰活性一般低于粉煤灰的，但研究表明固硫灰中硅铝矿物的硅氧四面体的聚合度也低于粉煤灰的，因此固硫灰的火山灰活性更容易被激发，当粉煤灰与水泥按一定比例复掺时，能同时提高胶凝材料的早、中、后期强度。
粉煤灰通常只有火山灰活性，而固硫灰不仅具有火山灰活性，还具有水硬性和水化膨胀性，这源于其内部活性矿物组成的特殊性，除活性硅铝矿物外，固硫灰中还含有氧化钙、硬石膏；另外，不同于粉煤灰颗粒具有光滑表面的特点，固硫灰颗粒呈现内外部均疏松多孔的形貌特征。通过粉磨处理，可改变固硫灰颗粒疏松多孔的形貌特征，使其颗粒粒径明显减小、颗粒孔隙率明显降低，这有利于降低其需水量、减小其颗粒表面微孔对有机大分子的吸附、提高其整体活性、促进其中难溶性硬石膏加速水化等好处。相比于利用粉煤灰作水泥掺合料，固硫灰作水泥掺合料时的作用机理也更加复杂；粉煤灰主要通过其中的活性三氧化二铝、活性二氧化硅与水泥水化产物氢氧化钙反应形成c-s-h(水化硅酸钙)和c-a-h(水化铝酸钙)从而影响砂浆胶凝材料性能；固硫灰除此之外，还可通过所含氧化钙水化形成氢氧化钙、硬石膏水化形成二水石膏来促进c-s-h(水化硅酸钙)、c-a-h(水化铝酸钙)、aft/afm(钙矾石或延迟钙矾石)的形成使水化产物更加密实坚固，从而影响砂浆胶凝材料性能，并且固硫灰中所含的低/非活性颗粒可充当细微填料，有效发挥微颗粒填充效应来减少砂浆微观结构的缺陷。
本发明中连续级配烘干砂作为砂浆骨料，对砂浆体系发挥支撑和骨架的作用。
本发明中复合相变材料是实现砂浆储能功能的关键组分，它主要由相变材料和相变材料载体构成，相变材料被封装于相变材料载体内部；由于相变材料一般为有机物，与水泥、粉煤灰、固硫灰等组成的无机胶凝体系很难相容，直接将相变材料掺入无机胶凝体系中，不仅会严重破坏无机胶凝体系的水化硬化性能，而且相变材料的相变储能性能也很难有效发挥。因此，本发明采用真空吸附法(负压控制在0.55-1.0mpa)在水浴加热环境(75-85℃)下使相变材料载体膨胀珍珠岩充分吸附相变材料石蜡，然后分步浸泡于3.1mol/l的水玻璃溶液与2mol/l的cacl2溶液中实现表面封装，制备得到复合相变材料，该复合相变材料不仅能发挥良好的相变储能性能，而且不会影响砂浆胶凝体系正常的水化硬化过程。复合相变材料通过相变实现吸热或放热过程，使建筑物具有较高的热容性，从而降低外面环境温度变化对建筑物内部环境的直接冲击，使建筑物内部环境温度波动减小，内部舒适度等更好。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥180-200份、粉煤灰20-30份、固硫灰20-30份、砂680-760份、复合相变材料40-60份、水110-130份，以重量份数计。其制备方法如下：在砂浆搅拌机中，先加入水泥、粉煤灰、固硫灰以及砂干拌30s混合均匀后，再加入复合相变材料，边搅拌边加水，搅拌3min即制得。本发明利用粉磨后的固硫灰替代部分粉煤灰作水泥掺合料，制备了一种相变储能砂浆，该砂浆各项性能优异，与仅利用粉煤灰作水泥掺和料制备的相变储能砂浆相比，本发明制备的相变储能砂浆具有更高的抗压强度和蓄热系数以及更低的导热系数，这表明本发明制备的相变储能砂浆具有更好的力学性能与潜热储能功能，同时克服了粉煤灰等传统水泥掺合料资源短缺及固硫灰渣资源化途径有限、利用率低的问题。
具体实施方式：
实施例1：
本发明提供一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥190份、粉煤灰25份、固硫灰25份、砂720份、相变材料50份、水120份，以重量份数计。
所述水泥选自42.5普通硅酸盐水泥，由四川峨胜水泥集团股份有限公司提供，氮吸附法测比表面积为343m2/kg，28天抗压强度为47.2mpa。
所述粉煤灰选自ⅱ级粉煤灰，由成都市达尔富商贸有限公司提供，氮吸附法测比表面积为361m2/kg，28天胶砂活性指数为78.5％，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比82.6％。
所述固硫灰选自经过加工处理的固硫灰，其加工工艺为粉磨，具体方法如下：采用φ500×500mm水泥试验球磨机对原状固硫灰(由四川省内江市白马火电厂提供，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比70.3％)进行粉磨，粉磨时间为60min。粉磨后固硫灰颗粒氮吸附法测比表面积为735m2/kg，28天胶砂活性指数为99.6％。
所述砂选自10-100目连续级配烘干砂，细度模数为2.7，由青岛万鸿矿业有限公司提供。
所述复合相变材料选自石蜡/膨胀珍珠岩相变材料，其制备方法如下：
(1)首先在真空反应釜中加入膨胀珍珠岩，控制水浴温度在75-85℃，以60r/min进行搅拌；搅拌20-30min后开始抽真空，负压控制在0.55～0.62mpa；接着缓慢加入液体石蜡，其中，石蜡与膨胀珍珠岩的体积比为3：4～1：1，以80r/min继续搅拌，石蜡加完后，负压控制在0.9～1.0mpa，搅拌速度控制在120r/min；35min后关闭抽气阀，此时膨胀珍珠岩已充分吸附石蜡，然后进行卸料；
(2)将膨胀珍珠岩取出室温自然冷却后完全浸泡于3.1mol/l的水玻璃溶液中，12h后取出，再完全浸泡于2mol/l的cacl2溶液中反应24h，最终会在吸附有石蜡的膨胀珍珠岩表面形成一个初步封装层即水化硅酸钙层，将经过初步封装的膨胀珍珠岩放入水泥标准养护箱中养护28d后，膨胀珍珠岩表面的水化硅酸钙层发育完整，此时即制得石蜡/膨胀珍珠岩相变材料。
一种相变储能砂浆，其制备方法如下：在砂浆搅拌机中，先加入水泥、粉煤灰、固硫灰以及砂干拌30s混合均匀后，再加入复合相变材料，边搅拌边加水，搅拌3min即制得。
实施例2：
一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥190份、粉煤灰20份、固硫灰30份、砂720份、相变材料50份、水120份，以重量份数计。
所述水泥选自42.5普通硅酸盐水泥，由四川峨胜水泥集团股份有限公司提供，氮吸附法测比表面积为343m2/kg，28天抗压强度为47.2mpa。
所述粉煤灰选自ⅱ级粉煤灰，由成都市达尔富商贸有限公司提供，氮吸附法测比表面积为361m2/kg，28天胶砂活性指数为78.5％，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比82.6％。
所述固硫灰选自经过加工处理的固硫灰，其加工工艺为粉磨，具体方法如下：采用φ500×500mm水泥试验球磨机对原状固硫灰(由四川省内江市白马火电厂提供，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比70.3％)进行粉磨，粉磨时间为60min。粉磨后固硫灰颗粒氮吸附法测比表面积为735m2/kg，28天胶砂活性指数为99.6％。
所述砂选自10-100目连续级配烘干砂，细度模数为2.7，由青岛万鸿矿业有限公司提供。
所述复合相变材料选自石蜡/膨胀珍珠岩相变材料，其制备方法如下：
(1)首先在真空反应釜中加入膨胀珍珠岩，控制水浴温度在75-85℃，以60r/min进行搅拌；搅拌20-30min后开始抽真空，负压控制在0.55～0.62mpa；接着缓慢加入液体石蜡，其中，石蜡与膨胀珍珠岩的体积比为3：4～1：1，以80r/min继续搅拌，石蜡加完后，负压控制在0.9～1.0mpa，搅拌速度控制在120r/min；35min后关闭抽气阀，此时膨胀珍珠岩已充分吸附石蜡，然后进行卸料；
(2)将膨胀珍珠岩取出室温自然冷却后完全浸泡于3.1mol/l的水玻璃溶液中，12h后取出，再完全浸泡于2mol/l的cacl2溶液中反应24h，最终会在吸附有石蜡的膨胀珍珠岩表面形成一个初步封装层即水化硅酸钙层，将经过初步封装的膨胀珍珠岩放入水泥标准养护箱中养护28d后，膨胀珍珠岩表面的水化硅酸钙层发育完整，此时即制得石蜡/膨胀珍珠岩相变材料。
一种相变储能砂浆，其制备方法如下：在砂浆搅拌机中，先加入水泥、粉煤灰、固硫灰以及砂干拌30s混合均匀后，再加入复合相变材料，边搅拌边加水，搅拌3min即制得。
实施例3：
一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥195份、粉煤灰20份、固硫灰25份、砂720份、相变材料50份、水120份，以重量份数计。
所述水泥选自42.5普通硅酸盐水泥，由四川峨胜水泥集团股份有限公司提供，氮吸附法测比表面积为343m2/kg，28天抗压强度为47.2mpa。
所述粉煤灰选自ⅱ级粉煤灰，由成都市达尔富商贸有限公司提供，氮吸附法测比表面积为361m2/kg，28天胶砂活性指数为78.5％，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比82.6％。
所述固硫灰选自经过加工处理的固硫灰，其加工工艺为粉磨，具体方法如下：采用φ500×500mm水泥试验球磨机对原状固硫灰(由四川省内江市白马火电厂提供，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比70.3％)进行粉磨，粉磨时间为60min。粉磨后固硫灰颗粒氮吸附法测比表面积为735m2/kg，28天胶砂活性指数为99.6％。
所述砂选自10-100目连续级配烘干砂，细度模数为2.7，由青岛万鸿矿业有限公司提供。
所述复合相变材料选自石蜡/膨胀珍珠岩相变材料，其制备方法如下：
(1)首先在真空反应釜中加入膨胀珍珠岩，控制水浴温度在75-85℃，以60r/min进行搅拌；搅拌20-30min后开始抽真空，负压控制在0.55～0.62mpa；接着缓慢加入液体石蜡，其中，石蜡与膨胀珍珠岩的体积比为3：4～1：1，以80r/min继续搅拌，石蜡加完后，负压控制在0.9～1.0mpa，搅拌速度控制在120r/min；35min后关闭抽气阀，此时膨胀珍珠岩已充分吸附石蜡，然后进行卸料；
(2)将膨胀珍珠岩取出室温自然冷却后完全浸泡于3.1mol/l的水玻璃溶液中，12h后取出，再完全浸泡于2mol/l的cacl2溶液中反应24h，最终会在吸附有石蜡的膨胀珍珠岩表面形成一个初步封装层即水化硅酸钙层，将经过初步封装的膨胀珍珠岩放入水泥标准养护箱中养护28d后，膨胀珍珠岩表面的水化硅酸钙层发育完整，此时即制得石蜡/膨胀珍珠岩相变材料。
一种相变储能砂浆，其制备方法如下：在砂浆搅拌机中，先加入水泥、粉煤灰、固硫灰以及砂干拌30s混合均匀后，再加入复合相变材料，边搅拌边加水，搅拌3min即制得。
实施例4：
一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥185份、粉煤灰25份、固硫灰30份、砂720份、相变材料50份、水120份，以重量份数计。
所述水泥选自42.5普通硅酸盐水泥，由四川峨胜水泥集团股份有限公司提供，氮吸附法测比表面积为343m2/kg，28天抗压强度为47.2mpa。
所述粉煤灰选自ⅱ级粉煤灰，由成都市达尔富商贸有限公司提供，氮吸附法测比表面积为361m2/kg，28天胶砂活性指数为78.5％，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比82.6％。
所述固硫灰选自经过加工处理的固硫灰，其加工工艺为粉磨，具体方法如下：采用φ500×500mm水泥试验球磨机对原状固硫灰(由四川省内江市白马火电厂提供，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比70.3％)进行粉磨，粉磨时间为60min。粉磨后固硫灰颗粒氮吸附法测比表面积为735m2/kg，28天胶砂活性指数为99.6％。
所述砂选自10-100目连续级配烘干砂，细度模数为2.7，由青岛万鸿矿业有限公司提供。
所述复合相变材料选自石蜡/膨胀珍珠岩相变材料，其制备方法如下：
(1)首先在真空反应釜中加入膨胀珍珠岩，控制水浴温度在75-85℃，以60r/min进行搅拌；搅拌20-30min后开始抽真空，负压控制在0.55～0.62mpa；接着缓慢加入液体石蜡，其中，石蜡与膨胀珍珠岩的体积比为3：4～1：1，以80r/min继续搅拌，石蜡加完后，负压控制在0.9～1.0mpa，搅拌速度控制在120r/min；35min后关闭抽气阀，此时膨胀珍珠岩已充分吸附石蜡，然后进行卸料；
(2)将膨胀珍珠岩取出室温自然冷却后完全浸泡于3.1mol/l的水玻璃溶液中，12h后取出，再完全浸泡于2mol/l的cacl2溶液中反应24h，最终会在吸附有石蜡的膨胀珍珠岩表面形成一个初步封装层即水化硅酸钙层，将经过初步封装的膨胀珍珠岩放入水泥标准养护箱中养护28d后，膨胀珍珠岩表面的水化硅酸钙层发育完整，此时即制得石蜡/膨胀珍珠岩相变材料。
一种相变储能砂浆，其制备方法如下：在砂浆搅拌机中，先加入水泥、粉煤灰、固硫灰以及砂干拌30s混合均匀后，再加入复合相变材料，边搅拌边加水，搅拌3min即制得。
实施例5：
一种相变储能砂浆，由以下材料组成：水泥190份、粉煤灰25份、固硫灰25份、砂720份、相变材料52份、水120份，以重量份数计。
所述水泥选自42.5普通硅酸盐水泥，由四川峨胜水泥集团股份有限公司提供，氮吸附法测比表面积为343m2/kg，28天抗压强度为47.2mpa。
所述粉煤灰选自ⅱ级粉煤灰，由成都市达尔富商贸有限公司提供，氮吸附法测比表面积为361m2/kg，28天胶砂活性指数为78.5％，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比82.6％。
所述固硫灰选自经过加工处理的固硫灰，其加工工艺为粉磨，具体方法如下：采用φ500×500mm水泥试验球磨机对原状固硫灰(由四川省内江市白马火电厂提供，其化学成分中al2o3+sio2+fe2o3占质量比70.3％)进行粉磨，粉磨时间为60min。粉磨后固硫灰颗粒氮吸附法测比表面积为735m2/kg，28天胶砂活性指数为99.6％。
所述砂选自10-100目连续级配烘干砂，细度模数为2.7，由青岛万鸿矿业有限公司提供。
所述复合相变材料选自石蜡/膨胀珍珠岩相变材料，其制备方法如下：
(1)首先在真空反应釜中加入膨胀珍珠岩，控制水浴温度在75-85℃，以60r/min进行搅拌；搅拌20-30min后开始抽真空，负压控制在0.55～0.62mpa；接着缓慢加入液体石蜡，其中，石蜡与膨胀珍珠岩的体积比为3：4～1：1，以80r/min继续搅拌，石蜡加完后，负压控制在0.9～1.0mpa，搅拌速度控制在120r/min；35min后关闭抽气阀，此时膨胀珍珠岩已充分吸附石蜡，然后进行卸料；
(2)将膨胀珍珠岩取出室温自然冷却后完全浸泡于3.1mol/l的水玻璃溶液中，12h后取出，再完全浸泡于2mol/l的cacl2溶液中反应24h，最终会在吸附有石蜡的膨胀珍珠岩表面形成一个初步封装层即水化硅酸钙层，将经过初步封装的膨胀珍珠岩放入水泥标准养护箱中养护28d后，膨胀珍珠岩表面的水化硅酸钙层发育完整，此时即制得石蜡/膨胀珍珠岩相变材料。
一种相变储能砂浆，其制备方法如下：在砂浆搅拌机中，先加入水泥、粉煤灰、固硫灰以及砂干拌30s混合均匀后，再加入复合相变材料，边搅拌边加水，搅拌3min即制得。
将实施例1～5制备的含固硫灰的相变储能砂浆与不含固硫灰的相变储能砂浆进行性能比较，结果如下：
备注：不含固硫灰的相变储能砂浆由以下材料组成：水泥190份、粉煤灰50份、砂680份、相变材料110份、水135份，以重量份数计；其组成材料性能及制备方法与实施例1～5中的一致。
由上表中数据可知，相同用水量条件下，对比不含固硫灰的相变储能砂浆，实施例1～5制备的相变储能砂浆具有更高的抗压强度和蓄热系数以及更低的导热系数，这表明本发明利用固硫灰替代部分粉煤灰作水泥掺合料制备的相变储能砂浆具有更好的力学性能与潜热储能功能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的修改，均应含在本发明的保护范围之内。