本发明涉及硅藻泥技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，建筑装修装饰材料种类越来越多，装饰也日趋复杂化。由于室内装修装饰材料缓慢释放出污染物，室内空气污染物排放极易超标，若不能及时进行室内空气净化，势必严重威胁人们的健康。甲醛是一种有刺激气味、毒性较强、挥发性强的物质，是目前室内空气的主要污染物之一，能够对人体呼吸道产生不良影响。随着人们环保意识的提高，各种除去甲醛的装修装饰材料应运而生。
硅藻土是由海洋生物硅藻遗骸经过上万年的沉积而成，其主要成分为无定型二氧化硅，硅藻土表面分布大量纳米级微孔，具有质轻、多孔、高强、耐磨、吸音、无毒无味、化学稳定性良好等优点，广泛应用在内墙装修材料中。硅藻泥以硅藻土为主要功能性填料，添加无机胶凝材料和助剂，在硅藻土中掺入二氧化钛等成分具有分解甲醛的效果，且硅藻泥材料不释放有害物质，没有刺鼻气味，是一种十分环保的装修装饰材料。然而，二氧化钛是一种宽带隙半导体，只吸收很少一分部分的紫外光，光催化活性比较低，导致二氧化钛光催化去除甲醛的效率较低，还需要对其进行改进。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：硅藻土30～35份、碳酸钙9～16份、石英砂16～28份、高岭土6～15份、白水泥3～6份、胶粉0.5～2份、羟丙基甲基纤维素0.8～2份、亚麻纤维0～1.8份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂5～9份。
本发明中通过采用氧化石墨烯/tio2复合催化剂，通过氧化石墨烯提高tio2的光催化活性，从而提升硅藻泥复合材料分解甲醛，净化空气的能力。同时，氧化石墨烯的加入能够提高复合材料的力学性能和散热性，具有较好的阻燃效果。
作为本发明所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的优选实施方式，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.1～0.25:1。
作为本发明所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的优选实施方式，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.15:1。
作为本发明所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的优选实施方式，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散后，加入盐酸和去离子水继续超声处理2～3h，加入硫酸铵后搅拌均匀，加入钛酸丁酯，陈化4～6h后，在120℃～160℃水热反应12～24h，离心，洗涤沉淀，烘干得到所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂。
作为本发明所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的优选实施方式，所述硅藻土为氧化石墨烯改性硅藻土。
作为本发明所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的优选实施方式，所述氧化石墨烯改性硅藻土的制备方法为：按0.01～0.05:1的重量比称取氧化石墨烯和硅藻土；将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液；将硅藻土加入无水乙醇中，超声分散，得到硅藻土悬浮液；将氧化石墨烯悬浮液滴加到硅藻土悬浮液中，在2000～3000rpm搅拌1～2h后，超声分散0.5～1h，过滤，洗涤，干燥后得到所述氧化石墨烯改性硅藻土。
在硅藻土中添加氧化石墨烯能够有效改善制备得到的硅藻泥材料的散热性和机械强度，但由于氧化石墨烯具有很高的表面能和强π-π相互作用，容易在硅藻土中发生团聚。本发明采用超声处理获得分散均匀的氧化石墨烯悬浮液和硅藻土悬浮液，氧化石墨烯带正电，硅藻土表面带负电，二者通过静电作用，将氧化石墨烯负载到硅藻土中，提高了氧化石墨烯在硅藻土中的分散性。
作为本发明所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的优选实施方式，所述氧化石墨烯改性硅藻土中，氧化石墨烯与硅藻土的重量比为0.02:1。
作为本发明所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的优选实施方式，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数5％～10％，所述硅藻土悬浮液中硅藻土的质量分数10％～20％。
作为本发明所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的优选实施方式，包括以下重量份的组分：硅藻土32份、碳酸钙10份、石英砂20份、高岭土9份、白水泥5份、胶粉1.6份、羟丙基甲基纤维素1份、亚麻纤维1.2份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂7份。
本发明还提供了上述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土和氧化石墨烯/tio2复合催化剂加入混合机中混合3～4h后，加入碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉、羟丙基甲基纤维素和亚麻纤维混合4～5h，包装，得到所述氧化石墨烯硅藻泥复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过复合氧化石墨烯和硅藻泥材料，并优化各组分配比，大大提高了材料的散热性，具有较好的阻燃效果，改善了硅藻泥的调湿性能和力学性能，提高二氧化钛的光催化效率，快速有效分解室内可挥发性有机化合物，净化空气，改善室内环境的空气质量。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：硅藻土32份、碳酸钙10份、石英砂20份、高岭土9份、白水泥5份、胶粉1.6份、羟丙基甲基纤维素1份、亚麻纤维1.2份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂7份，其中，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.15:1。
所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散后，加入盐酸和去离子水继续超声处理2h，加入硫酸铵后搅拌均匀，加入钛酸丁酯，陈化5h后，在120℃～160℃水热反应18h，离心，洗涤沉淀，烘干得到所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂。
本实施例所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土和氧化石墨烯/tio2复合催化剂加入混合机中混合3h后，加入碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉、羟丙基甲基纤维素和亚麻纤维混合4h，包装，得到所述氧化石墨烯硅藻泥复合材料。
对比例1
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：硅藻土32份、碳酸钙10份、石英砂12份、高岭土9份、白水泥5份、胶粉1.6份、羟丙基甲基纤维素1份和亚麻纤维1.2份。
本实施例所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土、碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉、羟丙基甲基纤维素和亚麻纤维加入混合机中混合4h，包装，得到所述硅藻泥复合材料。
实施例2
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：氧化石墨烯改性硅藻土32份、碳酸钙20份、石英砂20份、高岭土9份、白水泥5份、胶粉1.6份、羟丙基甲基纤维素1份、亚麻纤维1.2份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂7份，其中，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.15:1；所述氧化石墨烯改性硅藻土中，氧化石墨烯与硅藻土的重量比为0.02:1。
所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散后，加入盐酸和去离子水继续超声处理3h，加入硫酸铵后搅拌均匀，加入钛酸丁酯，陈化4h后，在120℃℃水热反应24h，离心，洗涤沉淀，烘干得到所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂。
所述氧化石墨烯改性硅藻土的制备方法为：按0.02:1的重量比称取氧化石墨烯和硅藻土；将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数6％；将硅藻土加入无水乙醇中，超声分散，得到硅藻土悬浮液，所述硅藻土悬浮液中硅藻土的质量分数20％；将氧化石墨烯悬浮液滴加到硅藻土悬浮液中，在2000rpm搅拌1h后，超声分散0.5h，过滤，洗涤，干燥后得到所述氧化石墨烯改性硅藻土。
本实施例所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土和氧化石墨烯/tio2复合催化剂加入混合机中混合3h后，加入碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉、羟丙基甲基纤维素和亚麻纤维混合4h，包装，得到所述氧化石墨烯硅藻泥复合材料。
实施例3
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：氧化石墨烯改性硅藻土32份、碳酸钙10份、石英砂20份、高岭土9份、白水泥5份、胶粉1.6份、羟丙基甲基纤维素1份、亚麻纤维1.2份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂7份，其中，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.1:1；所述氧化石墨烯改性硅藻土中，氧化石墨烯与硅藻土的重量比为0.05:1。
所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散后，加入盐酸和去离子水继续超声处理2h，加入硫酸铵后搅拌均匀，加入钛酸丁酯，陈化5h后，在160℃水热反应12h，离心，洗涤沉淀，烘干得到所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂。
所述氧化石墨烯改性硅藻土的制备方法为：按0.05:1的重量比称取氧化石墨烯和硅藻土；将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数5％；将硅藻土加入无水乙醇中，超声分散，得到硅藻土悬浮液，所述硅藻土悬浮液中硅藻土的质量分数10％；将氧化石墨烯悬浮液滴加到硅藻土悬浮液中，在3000rpm搅拌1h后，超声分散1h，过滤，洗涤，干燥后得到所述氧化石墨烯改性硅藻土。
本实施例所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土和氧化石墨烯/tio2复合催化剂加入混合机中混合4h后，加入碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉、羟丙基甲基纤维素和亚麻纤维混合5h，包装，得到所述氧化石墨烯硅藻泥复合材料。
实施例4
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：氧化石墨烯改性硅藻土32份、碳酸钙10份、石英砂20份、高岭土9份、白水泥5份、胶粉1.6份、羟丙基甲基纤维素1份、亚麻纤维1.2份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂7份，其中，其中，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.25:1；所述氧化石墨烯改性硅藻土中，氧化石墨烯与硅藻土的重量比为0.01:1。
所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散后，加入盐酸和去离子水继续超声处理3h，加入硫酸铵后搅拌均匀，加入钛酸丁酯，陈化6h后，在150℃水热反应18h，离心，洗涤沉淀，烘干得到所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂。
所述氧化石墨烯改性硅藻土的制备方法为：按0.01:1的重量比称取氧化石墨烯和硅藻土；将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数5％；将硅藻土加入无水乙醇中，超声分散，得到硅藻土悬浮液，所述硅藻土悬浮液中硅藻土的质量分数10％；将氧化石墨烯悬浮液滴加到硅藻土悬浮液中，在2500rpm搅拌1.5h后，超声分散1h，过滤，洗涤，干燥后得到所述氧化石墨烯改性硅藻土。
本实施例所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土和氧化石墨烯/tio2复合催化剂加入混合机中混合4h后，加入碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉、羟丙基甲基纤维素和亚麻纤维混合4h，包装，得到所述氧化石墨烯硅藻泥复合材料。
实施例5
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：氧化石墨烯改性硅藻土34份、碳酸钙15份、石英砂16份、高岭土14份、白水泥5份、胶粉1.5份、羟丙基甲基纤维素1.8份、亚麻纤维0.5份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂6份，其中，其中，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.2:1；所述氧化石墨烯改性硅藻土中，氧化石墨烯与硅藻土的重量比为0.04:1。
所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散后，加入盐酸和去离子水继续超声处理3h，加入硫酸铵后搅拌均匀，加入钛酸丁酯，陈化6h后，在150℃水热反应18h，离心，洗涤沉淀，烘干得到所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂。
所述氧化石墨烯改性硅藻土的制备方法为：按0.04:1的重量比称取氧化石墨烯和硅藻土；将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数5％；将硅藻土加入无水乙醇中，超声分散，得到硅藻土悬浮液，所述硅藻土悬浮液中硅藻土的质量分数10％；将氧化石墨烯悬浮液滴加到硅藻土悬浮液中，在2500rpm搅拌1h后，超声分散1h，过滤，洗涤，干燥后得到所述氧化石墨烯改性硅藻土。
本实施例所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土和氧化石墨烯/tio2复合催化剂加入混合机中混合4h后，加入碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉、羟丙基甲基纤维素和亚麻纤维混合4h，包装，得到所述氧化石墨烯硅藻泥复合材料。
实施例6
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：氧化石墨烯改性硅藻土30份、碳酸钙16份、石英砂25份、高岭土15份、白水泥3份、胶粉2份、羟丙基甲基纤维素0.8份、亚麻纤维1.8份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂5～9份，其中，其中，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.16:1；所述氧化石墨烯改性硅藻土中，氧化石墨烯与硅藻土的重量比为0.04:1。
所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散后，加入盐酸和去离子水继续超声处理2h，加入硫酸铵后搅拌均匀，加入钛酸丁酯，陈化5h后，在150℃水热反应20h，离心，洗涤沉淀，烘干得到所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂。
所述氧化石墨烯改性硅藻土的制备方法为：按0.04:1的重量比称取氧化石墨烯和硅藻土；将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数8％；将硅藻土加入无水乙醇中，超声分散，得到硅藻土悬浮液，所述硅藻土悬浮液中硅藻土的质量分数16％；将氧化石墨烯悬浮液滴加到硅藻土悬浮液中，在2500rpm搅拌1h后，超声分散1h，过滤，洗涤，干燥后得到所述氧化石墨烯改性硅藻土。
本实施例所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土和氧化石墨烯/tio2复合催化剂加入混合机中混合3h后，加入碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉、羟丙基甲基纤维素和亚麻纤维混合5h，包装，得到所述氧化石墨烯硅藻泥复合材料。
实施例7
一种氧化石墨烯硅藻泥复合材料，包括以下重量份的组分：氧化石墨烯改性硅藻土35份、碳酸钙9份、石英砂28份、高岭土6份、白水泥6份、胶粉0.5份、羟丙基甲基纤维素2份和氧化石墨烯/tio2复合催化剂5～9份，其中，其中，所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂中，氧化石墨烯和tio2的重量比为0.1:1；所述氧化石墨烯改性硅藻土中，氧化石墨烯与硅藻土的重量比为0.05:1。
所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂的制备方法为：将氧化石墨烯加入无水乙醇中超声分散后，加入盐酸和去离子水继续超声处理2h，加入硫酸铵后搅拌均匀，加入钛酸丁酯，陈化5h后，在150℃水热反应20h，离心，洗涤沉淀，烘干得到所述氧化石墨烯/tio2复合催化剂。
所述氧化石墨烯改性硅藻土的制备方法为：按0.05:1的重量比称取氧化石墨烯和硅藻土；将氧化石墨烯加入无水乙醇中，超声分散，得到氧化石墨烯悬浮液，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数10％；将硅藻土加入无水乙醇中，超声分散，得到硅藻土悬浮液，所述硅藻土悬浮液中硅藻土的质量分数20％；将氧化石墨烯悬浮液滴加到硅藻土悬浮液中，将氧化石墨烯悬浮液滴加到硅藻土悬浮液中，在2500rpm搅拌1h后，超声分散1h，过滤，洗涤，干燥后得到所述氧化石墨烯改性硅藻土。
本实施例所述的氧化石墨烯硅藻泥复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取各组分原料；
(2)将硅藻土和氧化石墨烯/tio2复合催化剂加入混合机中混合3.5h后，加入碳酸钙、石英砂、高岭土、白水泥、胶粉和羟丙基甲基纤维素混合4.5h，包装，得到所述氧化石墨烯硅藻泥复合材料。
按标准jc/t2177-2013中规定检测实施例1～7的和对比例1得到的硅藻泥复合材料的粘结强度、调湿性能、甲醛净化性能、甲醛净化效果持久性、防霉菌性能、防霉菌耐久性能和燃烧性能，结果如表1所示。
表1
由表1结果可知，氧化石墨烯的加入，有利于提高二氧化钛的光催化效率，分解甲醛，净化空气，改善室内环境的空气质量；且本发明具有较好的粘接强度和调湿性能。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧，一般认为氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22～27之间属可燃材料，氧指数＞27属难燃材料，经过测定，本发明的硅藻泥的燃烧性均能达到了a级别，属于难燃烧材料，达到很好的阻燃效果。
根据标准jc/t2177-2013检测实施例1～7的硅藻泥复合材料的有害物质含量，结果如表2所示。
表2
由表2结果可知，本发明的硅藻泥材料中不含铅等可溶性重金属、挥发性有机化合物或游离甲醛，不会对环境造成污染，安全环保。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。