一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法与流程

本发明涉及属于新能源材料领域，尤其涉及一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法。

背景技术：

由于锂离子电池具有能量密度高、重量轻、无记忆效应、倍率性能好、循环寿命长等一系列突出优点，被公认为下一代电动汽车、混合动力电动汽车的理想能源。锂离子电池的能量密度主要取决于正极材料的能量密度，所以，开发出高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。

有序岩盐结构层状正极材料作为正极材料中的一大类，被科学界一致看好。正极材料的有序结构一直被认为是获得高容量和好循环性能的重要条件。目前，商品化的锂离子电池中，主流的正极材料为有序紧密堆积排列的氧化物，如三元正极材料--钴镍锰酸锂(linixcoymn1-x-yo2，简称ncm，0≤x+y≤1，0＜x＜1,0＜y＜1)和尖晶石结构锂离子过渡金属氧化物lifepo4等。在高脱锂状态下，正极材料的有序层状结构会逐渐转变为无序岩盐结构，导致正极材料的放电容量降低，循环性能下降等。研究人员往往会采用不同改性手段(如掺杂、包覆等)来抑制这种结构无序化转变。

先前，学者们认为阳离子混排或无序排列结构不利于锂离子的迁移。近年来，麻省理工大学ceder团队以阳离子无序氧化物li1.211mo0.467cr0.3o2作为锂电池正极材料，与层状氧化物正极材料相比，阳离子无序氧化物具有更高的比容量、更优的循环稳定性。这一研究将阳离子无序氧化物升级为高容量、高能量密度锂离子电池正极材料的热点材料之一，为高性能锂离子电池的研究开辟了新方向。近来，含nb阳离子无序氧化物取得了重大突破，由于nb⁵⁺可以稳定氧化物中阳离子的氧化还原反应。n.yabuuchi等对li1.5nb0.5o2氧化物进行阳离子(ni²⁺、co²⁺、mn³⁺、fe³⁺等)掺杂研究，其中li1.3nb0.3mn0.4o2正极材料表现出较大的可逆容量和较高的放电电压，以及优异的高温充放电性能。

已报道的阳离子无序岩盐结构氧化物正极材料大多采用了传统的固相烧结法合成，其烧结温度要高于1000℃(惰性气氛下)。高温固相反应会导致晶粒长大，组分不均一，还可能由于某些组分物挥发导致非化学计量比。湿化学方法所需的烧成温度要远远低于固相烧结法，且反应过程易于控制。采用湿化学法还可以减少相分离，避免副相的生成，且产物的纯度高、晶粒尺寸均一。目前，有少数关于固相合成的li1.5nb0.5o2体系氧化物的文献报道，而采用湿化学法合成含nb氧化物正极材料的相关工作未见任何报道。然而湿化学方法合成含nb氧化物时，一般需采用异丙醇铌、乙醇铌、氯化铌等铌前体试剂。铌的醇盐前体价格较贵，对水汽极为敏感；氯化铌也较易水解，且容易引进氯离子杂质。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法，首次采用湿化学法合成含nb氧化物正极材料，解决了现有技术铌盐前体价格较贵，易水解，易引入杂质的问题。

一种含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将过渡金属盐溶于去离子水中，加入柠檬酸，形成过渡金属盐溶液a；

2)将柠檬酸铌/钽前体溶液投入溶液a中，形成混合溶液；

3)将步骤2)溶液加热蒸干，继续烘干，形成粉末前体；

4)将上述粉末前体低温预烧后，再加入适当锂盐进行球磨；干燥压实后再进行高温退火处理。

进一步的，步骤1)所述过渡金属盐与柠檬酸的摩尔比为1：0.5～4，所述过渡金属盐的摩尔浓度为0.2～2.0mol/l。

进一步的，步骤1)所述过渡金属盐为ni盐、co盐、mn盐、mo盐或cr盐中的一种或几种的混合物；所述过渡金属盐为金属离子结合的硝酸盐、硫酸盐或者乙酸盐中的一种或几种的混合物；所述过渡金属盐中含有或不含有结晶水。

进一步的，步骤1)所述过渡金属cr盐为铬酸铵；所述过渡金属mo盐为钼酸铵。

进一步的，步骤2)所述铌/钽离子与溶液a中过渡金属盐离子的摩尔比为1：0.5～3。

进一步的，步骤3)所述加热蒸干的温度为70～90℃，烘干温度为100～180℃，烘干时间为6～24小时。

进一步的，步骤4)所述预烧过程为：将所述粉末前体在温度300～400℃条件下预处理1.0～3.0小时；

所述球磨过程为：将预烧后的粉体与适量锂盐混合后，以乙醇为媒介，在300～500r/min转速下，球磨6～12小时；

所述退火处理的过程为：在温度700～1000℃条件下退火6～24小时。

进一步的，步骤4)所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或几种的混合物。

进一步的，步骤4)所述锂盐加入的量满足li1+xnbytmzo2或li1+xtaytmzo2条件,其中x+y+z＝1,x>0,y>0，z>0，其中，tm表示过渡金属盐离子，为镍离子、钴离子、锰离子、钼离子或铬离子；所述锂盐加入量在上述基础上过量2～10wt.％。

进一步的，步骤4)所述预烧处理和退火处理过程均在管式炉或马弗炉中进行，并按20～600ml/min的流量通入空气或o2或惰性气体n2或ar。

上述步骤2)中的铌、钽前体溶液的制备方法已获得中国发明专利，专利号200410014962.9，名称为“稳定的水溶性的铌和钽前体的制备方法及应用”。水溶性的铌/钽前体的合成路径为：将五氧化铌(钽)和氢氧化钠按摩尔比1：(2-20)混合均匀并研磨，置于刚玉坩埚中400-550℃灼烧2-4小时(如500℃灼烧3小时)，获得五氧化铌(钽)的氢氧化钠的熔体。将熔体溶于去离子水，向过滤后的溶液中加入适量醋酸调节ph值，白色的铌(钽)酸沉淀出来。过滤后，采用去离子水多次冲洗白色沉淀，去除其中吸附的残余钠离子。最后，将铌(钽)酸沉淀加入适量的柠檬酸的水溶液，柠檬酸和铌(钽)离子的摩尔比为(20-60)：1，在60℃加热搅拌条件下，铌(钽)酸溶解于柠檬酸溶液。过滤后，获得稳定的柠檬酸铌(钽)水溶液。溶液中铌(钽)的含量可通过重量法或等离子耦合共振光谱分析(icp)标定。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明主要针对含nb/ta阳离子无序岩盐结构氧化物正极材料固相烧结法导致的晶粒长大、组分不均一，液相合成时，异丙醇铌(钽)、乙醇铌(钽)、氯化铌(钽)价格高、易水解等等问题，采用稳定的水溶性柠檬酸nb/ta前体，以湿化学法合成含nb/ta阳离子无序氧化物正极材料，合成工艺简单，反应易控制，生产效率高，且无需特殊设备/防护，该发明可以提高氧化物的相纯度，优化晶粒尺寸等同时，提升氧化物正极材料的电化学性能；

(2)本发明首次采用湿化学法合成了含nb/ta阳离子无序岩盐结构氧化物正极材料，本发明所述的合成方法简单，合成的含nb/ta氧化物粉末具有高的产率(约100％)，且产物的比表面积较大，约5～20m²/g，如图2所示，利用本发明制备的正极材料颗粒为钠米级，且具有多孔结构，有利于充放电过程中li⁺的脱嵌，图3所示，电化学性能测试显示，该正极材料的首次放电容量高达250mah/g，且倍率性能和循环性能较优异，0.5c循环100次的容量保持率在85％以上。

附图说明

图1为合成含铌/钽阳离子无序岩盐结构正极材料的制备过程示意图；

图2是本发明实施例1中的li1.3nb0.3mn0.4o2正极材料的sem图；

图3是本发明实施例1的li1.3nb0.3mn0.4o2/li扣式电池的0.5c时100次循环曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合附图及具体实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。

正极材料的制备实施例(具体制备过程如图1所示)：

合成原料：柠檬酸铌/钽前体溶液，可溶性镍盐(分析纯)，可溶性钴盐(分析纯)，可溶性锰盐(分析纯)，柠檬酸(分析纯)，去离子水。

实施例一

配制阳离子浓度为1.5mol/l的硝酸锰溶液，加入适量柠檬酸，金属锰离子与柠檬酸的摩尔比为1：1。加入适量水溶性柠檬酸铌前体溶液，使得铌离子与过渡锰金属离子的摩尔比为nb:tm＝1：1.3。在90℃加热蒸干上述溶液，再在150℃环境下，12小时烘干，形成粉末前体；对粉末前体进行350℃预处理2.0小时。将预烧后的粉体与适量锂盐混合后，锂盐加入量需过量5wt.％；以乙醇为媒介，在500r/min转速下，球磨6小时。干燥压实后，在管式炉中ar气氛下再850℃退火12小时，得到li1.3nb0.3mn0.4o2阳离子无序氧化物粉末样品。以该氧化物材料为正极材料，以li片为对电极装配成扣式电池，在室温、1.5～4.8v、20ma/g条件下，放电容量高达263.7mah/g；100ma/g循环100次后保持率约为89.5％。

实施例二

配制阳离子浓度为0.2mol/l的硝酸钴溶液，加入适量柠檬酸，金属钴离子与柠檬酸的摩尔比为1：0.5。加入适量水溶性柠檬酸铌前体溶液，使得铌离子与金属钴离子的摩尔比为nb:tm＝1：0.5。在70℃加热蒸干上述溶液，再在100℃环境下，24小时烘干，形成粉末前体；对粉末前体进行300℃预处理3.0小时。将预烧后的粉体与适量锂盐混合后，锂盐加入量需过量10wt.％；以乙醇为媒介，在300r/min转速下，球磨12小时。干燥压实后，在管式炉中n2气氛下再1000℃退火6小时，得到li1.25nb0.5co0.25o2阳离子无序氧化物粉末样品。以该氧化物材料为正极材料，以li片为对电极装配成扣式电池，在室温、1.5～4.8v、20ma/g条件下，放电容量高达245.3mah/g；100ma/g循环100次后保持率约为85.6％。

实施例三

配制阳离子浓度为2.0mol/l的醋酸镍溶液，加入适量柠檬酸，金属镍离子与柠檬酸的摩尔比为1：4。加入适量水溶性柠檬酸铌前体溶液，使得铌离子与金属镍离子的摩尔比为nb:tm＝1：3。在80℃加热蒸干上述溶液，再在180℃环境下，6小时烘干，形成粉末前体；对粉末前体进行400℃预处理1.0小时。将预烧后的粉体与适量锂盐混合后，锂盐加入量需过量2wt.％；以乙醇为媒介，在400r/min转速下，球磨10小时。干燥压实后，在管式炉中o2气氛下再700℃退火24小时，得到li1.2nb0.2ni0.6o2阳离子无序氧化物材料。以该氧化物材料为正极材料，以li片为对电极装配成扣式电池，在室温、1.5～4.6v、20ma/g条件下，放电容量高达221.3mah/g；100ma/g循环100次后保持率约为90.3％。

实施例四

配制阳离子浓度为1.5mol/l的钼酸铵溶液，加入适量柠檬酸，金属镍离子与柠檬酸的摩尔比为1：2。加入适量水溶性柠檬酸钽前体溶液，使得钽离子与金属钼离子的摩尔比为ta:tm＝3：4。在90℃加热蒸干上述溶液，再在150℃环境下，8小时烘干，形成粉末前体；对粉末前体进行400℃预处理2.0小时。将预烧后的粉体与适量锂盐混合后，锂盐加入量需过量5wt.％；以乙醇为媒介，在300r/min转速下，球磨10小时。干燥压实后，在管式炉中氩气气氛下再850℃退火12小时，得到li1.3ta0.3mo0.4o2阳离子无序氧化物材料。以该氧化物材料为正极材料，以li片为对电极装配成扣式电池，在室温、1.5～4.8v、20ma/g条件下，放电容量高达256.1mah/g；100ma/g循环100次后保持率约为87.7％。

实施例五

配制阳离子浓度为1.5mol/l的硝酸铬混合溶液，加入适量柠檬酸，金属铬离子与柠檬酸的摩尔比为1：1。加入适量水溶性柠檬酸钽前体溶液，使得钽离子与金属铬离子的摩尔比为ta:tm＝1：1。在90℃加热蒸干上述溶液，再在150℃环境下，8小时烘干，形成粉末前体；对粉末前体进行400℃预处理2.0小时。将预烧后的粉体与适量锂盐混合后，锂盐加入量需过量6wt.％；以乙醇为媒介，在300r/min转速下，球磨12小时。干燥压实后，在马弗炉中空气气氛下，再900℃退火12小时，得到li1.2nb0.4cr0.4o2阳离子无序氧化物材料。以该氧化物材料为正极材料，以li片为对电极装配成扣式电池，在室温、1.5～4.8v、20ma/g条件下，放电容量高达216.1mah/g；100ma/g循环100次后保持率约为83.7％。

实施例六

配制阳离子浓度为1.0mol/l的硝酸锰/硝酸钴混合溶液，其中锰离子与钴离子的摩尔比为1：1。加入适量柠檬酸，过渡金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：1。加入适量水溶性柠檬酸铌前体溶液，使得铌离子与其他过渡金属离子的摩尔比为nb:tm＝1：2。在90℃加热蒸干上述溶液，再在150℃环境下，8小时烘干，形成粉末前体；对粉末前体进行400℃预处理2.0小时。将预烧后的粉体与适量锂盐混合后，锂盐加入量需过量6wt.％；以乙醇为媒介，在500r/min转速下，球磨8小时。干燥压实后，在马弗炉中空气气氛下，再900℃退火12小时，得到li1.3nb0.3co0.2mn0.2o2阳离子无序氧化物材料粉末样品。以该氧化物材料为正极材料，以li片为对电极装配成扣式电池，在室温、1.5～4.8v、20ma/g条件下，放电容量高达211.5mah/g；100ma/g循环100次后保持率约为82.8％。

实施例七

配制阳离子浓度为1.5mol/l的硫酸锰/硫酸钴/硫酸镍混合溶液，其中锰离子与钴离子的摩尔比为2：1。加入适量柠檬酸，过渡金属离子与柠檬酸的摩尔比为1：2。加入适量水溶性柠檬酸铌前体溶液，使得铌离子与其他过渡金属离子的摩尔比为nb:tm＝1：2。在90℃加热蒸干上述溶液，再在150℃环境下，8小时烘干，形成粉末前体；对粉末前体进行400℃预处理2.0小时。将预烧后的粉体与适量锂盐混合后，锂盐加入量需过量6wt.％；以乙醇为媒介，在400r/min转速下，球磨10小时。干燥压实后，在管式炉中空气气氛下，再950℃退火12小时，得到li1.2nb0.3ni0.2co0.1mn0.2o2阳离子无序氧化物材料粉末样品。以该氧化物材料为正极材料，以li片为对电极装配成扣式电池，在室温、1.5～4.8v、20ma/g条件下，放电容量高达218.8mah/g；100ma/g循环100次后保持率约为83.5％。

上述内容仅是本发明的优选实施方案，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，仍可作出适当改变和修饰,这些改变和修饰也应视为本发明的保护内容。