本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种透水混凝土增强剂的制备方法。
背景技术
透水混凝土是轻骨料混凝土的一种形式，具有一定的强度和粘接性，可以制成各种所需的形状，既可自身成型，也可与混凝土等结合成型。
透水混凝土由于没有细骨料，所以骨料的总表面积比普通混凝土小很多，用于包裹骨料的水泥用量也随之下降，因此无砂混凝土的容重比普通混凝土小得多。
由于水泥用量低，且无细骨料，无砂混凝土本身的成本相当低。另外，无砂混凝土的粗骨料可以采用碎石、陶粒，也可以用炉渣等工业废料，甚至强度较高的建筑垃圾，如碎砖、碎混凝土块等，而旧的无砂混凝土破碎后，又是很好的粗骨料。这样，透水混凝土的成本不但可以降低，而且地方材料的利用、陈旧建筑物拆除后的垃圾处理等问题都可以得到较为圆满的解决。
由于透水水泥混凝土中没有细集料的填充及水泥用量的控制，导致透水水泥混凝土的强度不高，不能承受高强度荷载。因此，研究能提高水泥和骨料的粘结力、提高透水混凝土强度、耐水性、美观性、耐磨性和耐冲击性能的透水混凝土专用增强剂势在必行。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种透水混凝土增强剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种透水混凝土增强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在80℃下，使用socl2与氧化石墨烯回流4.5-5.5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，获得酰氯化石墨烯，然后在80-90℃下，将该酰氯化石墨烯与聚醚单体在对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体；
(2)将改性聚醚单体、丙烯酸和适量水加入到反应器中溶解，接着置于紫外光下照射，然后一次性加入双氧水，9-12min后匀速滴加第一溶液，隔9-12min后滴加第二溶液和第三溶液进行聚合反应，第一溶液的滴加时间为90-110min，第二溶液和第三溶液的滴加时间为75-85min；上述紫外光的波长为230-380mm，照射强度为20-110w/m2；
(3)在步骤(2)所得的物料中加入3-5g三异丙醇胺，继续反应25-35min，加入偏硅酸钠进行中和至ph＝7-8，即得到所述透水混凝土增强剂；
其中，聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，第一溶液为光引发剂的水溶液，其中溶质的浓度为1.5-2.5wt％，第二溶液为不饱和酸酐、不饱和酰胺单体和分子量调节剂的水溶液，其中溶质的浓度为45-55wt％，第三溶液为还原剂的水溶液，其中溶质的浓度为4-6wt％，光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮或2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，不饱和酸酐为马来酸酐或衣康酸酐，不饱和酰胺单体为丙烯酰胺、n-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺或n，n-亚甲基双丙烯酰胺，分子量调节剂为3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或巯基乙醇，还原剂为甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述socl2与氧化石墨烯的比例为100ml∶20-30g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改性聚醚单体、丙烯酸和双氧水的质量比为100∶5-10∶3-5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述三异丙醇胺与改性聚醚单体的质量比为3-5∶100。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改性聚醚单体、不饱和酸酐和不饱和酰胺单体的质量比为100∶10-20∶3-5。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂中，甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的质量比为1∶1∶0.2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述光引发剂用量为所述改性聚醚单体的质量的1-5％，所述分子量调节剂的用量为所述改性聚醚单体的质量的0.1-2％，所述还原剂为所述改性聚醚单体的质量的0.1-2％。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用石墨烯调控水泥水化晶体的结构以提高硬化水泥浆体的强度和韧性，对提高混凝土的抗压强度和抗折强度有着积极的意义，阻止混凝土开裂等现象；
2、本发明采用光引发剂和氧化还原引发体系相结合的复合引发体系，提高了反应速率，聚合速度快，产品转化率高，所制备的增强剂性能稳定，分子结构为梳型结构，主链中含有极性基团，侧链中含有含酰胺基团，在混凝土中分散性好，明显提高了混凝土的早期以及后期强度，工作性能优良，耐久性好，泌水率小，具有很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)聚醚改性：首先在80℃下，使用100ml的socl2与20g氧化石墨烯回流5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后，在90℃下，与200g的烯丙基聚氧乙烯基醚在6g的对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体。
(2)将100g的改性聚醚单体、10g份丙烯酸和水加入到反应器中溶解，接着置于紫外光下照射，然后一次性加入5g的双氧水，10min后匀速滴加第一溶液，隔10min后滴加第二溶液和第三溶液进行聚合反应，第一溶液的滴加时间为100min，第二溶液和第三溶液的滴加时间为80min。
(3)滴加结束后，加入3g三异丙醇胺，继续反应30min，加入一定量的偏硅酸钠进行中和至ph＝7-8，即得到所述透水混凝土增强剂。
其中，第一溶液为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的水溶液，其中溶质的浓度为2wt％，第二溶液为马来酸酐、丙烯酰胺和分子量调节剂水溶液，其中溶质的浓度为50wt％，第三溶液为还原剂水溶液，其中溶质的浓度为5wt％，上述紫外光的波长为230-380mm，照射强度为20-110w/m2；上述改性聚醚单体、马来酸酐和丙烯酰胺的质量比为100∶10-20∶3，2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮用量为改性聚醚单体质量的1％，分子量调节剂的用量为改性聚醚单体质量的2％；还原剂为甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的混合物，其中甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的质量比为1∶1∶0.2。还原剂为改性聚醚单体质量的0.1％。
实施例2
(1)聚醚改性：首先在80℃下，使用100ml的socl2与25g氧化石墨烯回流5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后，在88℃下，与200g的2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚在8g的对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体。
(2)将100g的改性聚醚单体、5g份丙烯酸和水加入到反应器中溶解，接着置于紫外光下照射，然后一次性加入4g的双氧水，10min后匀速滴加第一溶液，隔10min后滴加第二溶液和第三溶液进行聚合反应，第一溶液的滴加时间为100min，第二溶液和第三溶液的滴加时间为80min。
(3)滴加结束后，加入5g三异丙醇胺，继续反应30min，加入一定量的偏硅酸钠进行中和至ph＝7-8，即得到所述透水混凝土增强剂。
其中，第一溶液为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮的水溶液，其中溶质的浓度为2wt％，第二溶液为衣康酸酐、n，n-亚甲基双丙烯酰胺和分子量调节剂水溶液，其中溶质的浓度为50wt％，第三溶液为还原剂水溶液，其中溶质的浓度为5wt％，上述紫外光的波长为230-380mm，照射强度为20-110w/m2；上述改性聚醚单体、衣康酸酐和n，n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100∶10-20∶4，2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮用量为改性聚醚单体质量的2％，分子量调节剂的用量为改性聚醚单体质量的1％；还原剂为甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的混合物，其中甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的质量比为1∶1∶0.2，还原剂为改性聚醚单体质量的0.5％。
实施例3
(1)聚醚改性：首先在80℃下，使用100ml的socl2与30g氧化石墨烯回流5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后，在85℃下，与200g的烯丙基聚氧乙烯基醚在10g的对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体。
(2)将100g的改性聚醚单体、9g份丙烯酸和水加入到反应器中溶解，接着置于紫外光下照射，然后一次性加入3g的双氧水，10min后匀速滴加第一溶液，隔10min后滴加第二溶液和第三溶液进行聚合反应，第一溶液的滴加时间为100min，第二溶液和第三溶液的滴加时间为80min。
(3)滴加结束后，加入4g三异丙醇胺，继续反应30min，加入一定量的偏硅酸钠进行中和至ph＝7-8，即得到所述透水混凝土增强剂。
其中，第一溶液为1-羟基-环已基-苯基甲酮的水溶液，其中溶质的浓度为2wt％，第二溶液为衣康酸酐、n-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺和分子量调节剂水溶液，其中溶质的浓度为50wt％，第三溶液为还原剂水溶液，其中溶质的浓度为5wt％，上述紫外光的波长为230-380mm，照射强度为20-110w/m2；上述改性聚醚单体、衣康酸酐和n-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的质量比为100∶10-20∶3-5，1-羟基-环已基-苯基甲酮用量为改性聚醚单体质量的3％，分子量调节剂的用量为改性聚醚单体质量的0.5％；还原剂为甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的混合物，其中甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的质量比为1∶1∶0.2，还原剂为改性聚醚单体质量的1％。
实施例4
(1)聚醚改性：首先在80℃下，使用100ml的socl2与22g氧化石墨烯回流5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，然后，在80℃下，与200g的3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚在7g的对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体。
(2)将100g的改性聚醚单体、7g份丙烯酸和水加入到反应器中溶解，接着置于紫外光下照射，然后一次性加入3.5g的双氧水，10min后匀速滴加第一溶液，隔10min后滴加第二溶液和第三溶液进行聚合反应，第一溶液的滴加时间为100min，第二溶液和第三溶液的滴加时间为80min。
(3)滴加结束后，加入5g三异丙醇胺，继续反应30min，加入一定量的偏硅酸钠进行中和至ph＝7-8，即得到所述透水混凝土增强剂。
其中，第一溶液为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的水溶液，其中溶质的浓度为2wt％，第二溶液为马来酸酐、丙烯酰胺单体和分子量调节剂水溶液，其中溶质的浓度为50wt％，第三溶液为还原剂水溶液，其中溶质的浓度为5wt％，上述紫外光的波长为230-380mm，照射强度为20-110w/m2；上述改性聚醚单体、马来酸酐和丙烯酰胺单体的质量比为100∶10-20∶3-5，2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮用量为改性聚醚单体质量的5％，分子量调节剂的用量为改性聚醚单体质量的0.2％；还原剂为甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的混合物，其中甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的质量比为1∶1∶0.2，还原剂为改性聚醚单体质量的2％。
将实施例1至4合成得到的透水混凝土增强剂，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％，根据gb8076-2008《混凝土外加剂》和gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，测混凝土抗压强度。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982kg/m3，所得结果如表1所示。
表1采用实施例合成的样品的混凝土性能
由表1可知，采用本发明制备的透水混凝土增强剂，具有混凝土抗压强度高和透水系数高的特点。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围：
一种透水混凝土增强剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在80℃下，使用socl2与氧化石墨烯回流4.5-5.5h，来活化氧化石墨烯边缘上的羧基生成酰氯，获得酰氯化石墨烯，然后在80-90℃下，将该酰氯化石墨烯与聚醚单体在对甲苯磺酸的催化作用下发生酯化反应，得到改性聚醚单体；
(2)将改性聚醚单体、丙烯酸和适量水加入到反应器中溶解，接着置于紫外光下照射，然后一次性加入双氧水，9-12min后匀速滴加第一溶液，隔9-12min后滴加第二溶液和第三溶液进行聚合反应，第一溶液的滴加时间为90-110min，第二溶液和第三溶液的滴加时间为75-85min；上述紫外光的波长为230-380mm，照射强度为20-110w/m2；
(3)在步骤(2)所得的物料中加入3-5g三异丙醇胺，继续反应25-35min，加入偏硅酸钠进行中和至ph＝7-8，即得到所述透水混凝土增强剂；
其中，聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，第一溶液为光引发剂的水溶液，其中溶质的浓度为1.5-2.5wt％，第二溶液为不饱和酸酐、不饱和酰胺单体和分子量调节剂的水溶液，其中溶质的浓度为45-55wt％，第三溶液为还原剂的水溶液，其中溶质的浓度为4-6wt％，光引发剂为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮或2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，不饱和酸酐为马来酸酐或衣康酸酐，不饱和酰胺单体为丙烯酰胺、n-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺或n，n-亚甲基双丙烯酰胺，分子量调节剂为3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸或巯基乙醇，还原剂为甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的混合物。
所述socl2与氧化石墨烯的比例为100ml∶20-30g。所述改性聚醚单体、丙烯酸和双氧水的质量比为100∶5-10∶3-5。所述三异丙醇胺与改性聚醚单体的质量比为3-5∶100。所述改性聚醚单体、不饱和酸酐和不饱和酰胺单体的质量比为100∶10-20∶3-5。所述还原剂中，甲醛次硫酸氢钠、2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾盐和莫尔盐的质量比为1∶1∶0.2。所述光引发剂用量为所述改性聚醚单体的质量的1-5％，所述分子量调节剂的用量为所述改性聚醚单体的质量的0.1-2％，所述还原剂为所述改性聚醚单体的质量的0.1-2％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。