本发明属于建筑外加剂
技术领域：
，尤其涉及一种含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的合成方法。
背景技术：
聚羧酸系减水剂是继木质磺酸盐类减水剂、萘系减水剂后的第三代混凝土外加剂，目前在国内外各类工业建筑、民用建筑、道路桥梁等领域得到了广泛应用；聚羧酸系减水剂已成为使用范围最广、用量最大的建筑外加剂，在部分工程领域，如核电工程、高强度混凝土(c60及以上)、超高强度混凝土(c80及以上)、高速铁路工程、高层/超高层泵送等混凝土应用领域起到不可替代的作用。现有技术中，聚羧酸减水剂针对特定建筑工程或应用需求设计反应物比例、反应条件及合成工艺等，通常只能进行小幅度调整，这显然不利于增加工艺的使用范围。现有技术中通常以不饱和羧酸化合物(丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、富马酸等)与不饱和醇聚醚(如异戊烯基不饱和醇聚醚，异丁烯基不饱和醇聚醚，丙烯基不饱和醇聚醚等)进行反应，部分现有技术中的聚羧酸减水剂还添加其它可进行自由基共聚反应的不饱和有机化合物，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯等，所用引发剂通常为过硫酸类化合物或过氧化氢，然而其制备工艺可调整的范围较小。现有技术中，聚羧酸系减水剂的反应体系通常为水相，这主要由于现有技术中所采用的引发剂种类主要为过硫酸类(如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵)等热分解类引发剂和过氧化氢-还原性化合物(维生素c、硫酸氢钠、亚硫酸氢钠)。此外，现有合成工艺中，将有机硅化合物应用于聚羧酸减水剂的合成时，无法完全避免硅烷偶联剂的硅氧化学键在酸性水相条件下的水解反应，从而无法避免水解所生成的硅羟基发生缩合反应而影响减水剂性能。技术实现要素：针对现有技术中存在的种种技术缺陷，本发明旨在提供一种新的合成工艺，以制备一种含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂，其能够同时表现出优异的水泥净浆初始性能和经时性能。具体地，本发明提供了一种含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的合成方法，其包括以下步骤：s1：向第一反应容器中加入顺丁烯二酸酐和硅烷偶联剂，在0℃～10℃的反应温度下，反应完全，以生成有机硅低聚物；s2：向第二反应容器中加入所述有机硅低聚物、有机溶剂和引发剂，并匀速滴加不饱和羧酸单体，在55℃～85℃的反应温度下，反应完全，后处理，即得所述含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂。优选地，在上述合成方法的s1中，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷或/和γ―氨丙基三甲氧基硅烷。优选地，在上述合成方法的s1中，所述顺丁烯二酸酐与所述硅烷偶联剂的摩尔比为1.05：1～1.50：1。优选地，在上述合成方法的s2中，所述有机溶剂选自以下任一种或多种：苯，甲苯，正己烷，环己烷。优选地，在上述合成方法的s2中，所述引发剂选自以下任一种或多种：偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰。优选地，在上述合成方法的s2中，所述引发剂的质量为s2中的反应物总质量的0.5％～2.0％。优选地，在上述合成方法的s2中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。优选地，在上述合成方法的s2中，匀速滴加不饱和羧酸单体的持续时间为1.5h～3.5h。优选地，在上述合成方法的s2中，所述有机硅低聚物与所述不饱和羧酸单体的摩尔比为1：4.5～1：9.5。优选地，在上述合成方法的s2中，所述后处理包括：加入氢氧化钠的乙醇溶液调节ph值至7.0～8.5。综上所述，首先，本发明所提供的技术方案利用硅烷偶联剂在无水条件下与干燥的顺丁烯二酸酐进行反应，通过上述硅烷偶联剂的氨基与酸酐发生化学反应，从而实现在硅烷偶联剂分子结构中引入具有自由基共聚反应活性的不饱和双键；然后，本发明所提供的技术方案使得有机硅低聚物在在有机溶剂体系中进一步与不饱和羧酸单体发生自由基共聚反应，随后实施后处理(例如，加入氢氧化钠的乙醇溶液调节ph值至中性或弱碱性)，即得目标产物。特别是，与市售的普通聚羧酸减水剂相比，本发明合成的含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂，能够表现出优异的缓凝保塑效果；此外，由于本发明采用的合成体系为有机溶剂体系，所以避免了硅烷偶联剂的硅甲氧基或硅乙氧基水解后生成的硅羟基发生缩合反应，从而避免了普通聚羧酸减水剂在预制混凝土中无法有效发挥作用的不利影响。总之，依据本发明所述合成方法制得的含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的初始性能和经时性能均明显优于市售的普通聚羧酸减水剂。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。在一个优选实施例中，所述含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的合成方法，包括以下步骤：s1：向第一反应容器中加入经过干燥的顺丁烯二酸酐和干燥的硅烷偶联剂，在0℃～10℃的反应温度下，机械搅拌30min～150min，反应完全，以生成有机硅低聚物；s2：向第二反应容器中加入所述有机硅低聚物、有机溶剂和引发剂，并匀速滴加不饱和羧酸单体(1.5h～3.5h后滴毕)，在55℃～85℃的反应温度下，机械搅拌反应(总反应时间2.5h～6h)，加入氢氧化钠的乙醇溶液调节ph值至7.0～8.5，减压蒸干有机溶剂后，即得所述含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂。在一个优选实施例中，在s1中，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，此时，γ―氨丙基三乙氧基硅烷与顺丁烯二酸酐的反应式如下：在另一个优选实施例中，在s1中，所述硅烷偶联剂为γ―氨丙基三甲氧基硅烷，此时，γ―氨丙基三甲氧基硅烷与顺丁烯二酸酐的反应式如下：在一个优选实施例中，在s1中，所述顺丁烯二酸酐与所述硅烷偶联剂的摩尔比为1.05：1～1.50：1。在一个优选实施例中，在s2中，所述有机溶剂选自以下任一种或多种：苯，甲苯，正己烷，环己烷。在一个优选实施例中，在s2中，所述引发剂选自以下任一种或多种：偶氮二异丁腈，过氧化苯甲酰。在一个优选实施例中，在s2中，所述引发剂的质量为s2中的反应物总质量的0.5％～2.0％。在一个优选实施例中，在s2中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。在一个优选实施例中，在s2中，所述有机硅低聚物与所述不饱和羧酸单体的摩尔比为1：4.5～1：9.5。在一个进一步优选的实施例中，依据本发明所述合成方法制得的含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的通式如下：其中，r为-ch3或-c2h5；y为-h或-ch3；a>0，b>0，9.5>b:a>4.5。下述聚羧酸减水剂的合成方法中的步骤如无特别说明均为常规操作，其中的原料和反应试剂如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例1s1：向第一反应容器中加入1000g经过干燥的顺丁烯二酸酐和2000g干燥的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，在5℃的反应温度下，机械搅拌90min，反应完全，以生成有机硅低聚物；s2：向第二反应容器中加入250g所述有机硅低聚物、500ml甲苯和10g偶氮二异丁腈，并匀速滴加700g丙烯酸(2.5h后滴毕)，在65℃的反应温度下，机械搅拌反应(总反应时间3.5h)，反应完全后，加入20wt％氢氧化钠的乙醇溶液调节ph值至7.5，减压蒸干有机溶剂后，即得含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂①。实施例2s1：向第一反应容器中加入1000g经过干燥的顺丁烯二酸酐和1500g干燥的γ―氨丙基三甲氧基硅烷，在8℃的反应温度下，机械搅拌60min，反应完全，以生成有机硅低聚物；s2：向第二反应容器中加入200g所述有机硅低聚物、500ml正己烷和15g过氧化苯甲酰，并匀速滴加800g甲基丙烯酸(3.5h后滴毕)，在75℃的反应温度下，机械搅拌反应(总反应时间5.5h)，反应完全后，加入20wt％氢氧化钠的乙醇溶液调节ph值至8.0，减压蒸干有机溶剂后，即得含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂②。实施例3s1：向第一反应容器中加入1200g经过干燥的顺丁烯二酸酐和2000g干燥的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，在3℃的反应温度下，机械搅拌45min，反应完全，以生成有机硅低聚物a；s2：向第二反应容器中加入1000g经过干燥的顺丁烯二酸酐和1600g干燥的γ―氨丙基三甲氧基硅烷，在5℃的反应温度下，机械搅拌60min，反应完全，以生成有机硅低聚物b；s3：向第三反应容器中加入150g所述有机硅低聚物a、100g所述有机硅低聚物b、500ml环己烷和15g偶氮二异丁腈，并匀速滴加750g丙烯酸(3h后滴毕)，在70℃的反应温度下，机械搅拌反应(总反应时间6h)，反应完全后，加入20wt％氢氧化钠的乙醇溶液调节ph值至8.0，减压蒸干有机溶剂后，即得含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂③。实施例4s1：向第一反应容器中加入1200g经过干燥的顺丁烯二酸酐和1700g干燥的γ―氨丙基三甲氧基硅烷，在7℃的反应温度下，机械搅拌90min，反应完全，以生成有机硅低聚物；s2：向第二反应容器中加入200g所述有机硅低聚物、500ml苯和16g偶氮二异丁腈，并匀速滴加900g甲基丙烯酸(2.5h后滴毕)，在80℃的反应温度下，机械搅拌反应(总反应时间5h)，反应完全后，加入20wt％氢氧化钠的乙醇溶液调节ph值至8.5，减压蒸干有机溶剂后，即得含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂④。实施例5s1：向第一反应容器中加入1200g经过干燥的顺丁烯二酸酐和2000g干燥的γ―氨丙基三乙氧基硅烷，在5℃的反应温度下，机械搅拌75min，反应完全，以生成有机硅低聚物a；s2：向第二反应容器中加入1150g经过干燥的顺丁烯二酸酐和1600g干燥的γ―氨丙基三甲氧基硅烷，在8℃的反应温度下，机械搅拌90min，反应完全，以生成有机硅低聚物b；s3：向第三反应容器中加入100g所述有机硅低聚物a、120g所述有机硅低聚物b、450ml正己烷和18g偶氮二异丁腈，并匀速滴加800g甲基丙烯酸(2.5h后滴毕)，在70℃的反应温度下，机械搅拌反应(总反应时间4.5h)，反应完全后，加入20wt％氢氧化钠的乙醇溶液调节ph值至8.2，减压蒸干有机溶剂后，即得含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂⑤。此外，发明人还考察了依据本发明所述合成方法制得的含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的主要性能指标；分别以实施例1、实施例3制得的含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂①、③为例，测定其(含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂①、③分别作为混凝土外加剂)对水泥净浆的初始性能和经时性能的影响，检测方法依据中华人民共和国混凝土外加剂均质性试验方法gb/t8077-2012，其中水泥浆体流动度扩展直径单位为毫米(mm)，实验结果如下表1所示：表1初始性能和经时性能检测结果初始30min60min90min120min市售的普通聚羧酸减水剂292283271235190含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂①298289281265245含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂③295288283270257进一步地，将建筑沙冲洗以除掉泥土，晾晒除去水分，再分别向其中掺入5％和10％的泥土组分，混合均匀，进行胶沙实验以测定其扩展度，实验结果如下表2和3所示：表2含泥5％条件下的扩展度检测结果表3含泥10％条件下的扩展度检测结果由此可见，依据本发明所述合成方法制得的含有硅烷氧基的聚羧酸减水剂的初始性能和经时性能均明显优于市售的普通聚羧酸减水剂。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12