化合物钾硼碳氧氯氢和钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体及制备方法和用途与流程

本发明涉及一种化合物钾硼碳氧氯氢和钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体及制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于材料科学领域和光学领域。

技术背景

非线性光学及其晶体材料的发展与激光技术的发展密切相关。在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，利用非线性光学晶体进行频率转换，可以将全固态激光器输出的激光转换成新波段激光，从而大大拓展激光器的应用范围，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。正因如此非线性光学材料也是光电子产业的物质基础，是固体激光技术、光通信与信息处理等领域发展的重要支柱，

到目前为止，非线性光学材料已由无机拓展到有机，有块体发展到薄膜、纤维和超晶格材料。经过几十年探索，国内外研究者已发现一系列性能优异的非线性光学材料，如kdp，kb5，β-bbo、lbo、cbo、ln和ktp等，已进行规模化生产并获得了广泛应用。但是这些材料在生长技术和应用上还有这一定的限制：如kdp和kb5激光损伤阈值不高，溶于水；β-bbo在生长过程中存在相变；cbo易潮解等等。而随着激光技术的发展，激光光源进一步向深紫外、紫外和红外波段拓展，这大大提高了对综合性能优异的非线性光学晶体的需求，因此，探索新型非线性光学晶体材料已成为国内外的研究热点。

本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的化合物钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体材料及其制备方法和用途。

技术实现要素：

为解决全固态激光系统对具有非线性光学效应的晶体材料的需要，本发明目的在于提供一种化合物钾硼碳氧氯氢，该化合物化学式为：k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o，分子量为1147.16，采用水热法制备，所得产物直接为晶体；

本发明的另一目的是提供一种化合物钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体，该晶体化学式为k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o，分子量为1147.16，属于三方晶系，空间群为p2c，单胞参数为z＝2；

本发明的再一目的是提供一种化合物钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备；

本发明的又一目的是提供钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种化合物钾硼碳氧氯氢，该化合物的化学式为k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o，分子量为1147.16，采用水热法制备，所得产物为晶体。

化合物钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体，该晶体的分子式为k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o，分子量为1147.16，属于三方晶系，空间群为p2c，单胞参数为

z＝2。

所述钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体的制备方法，采用水热法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将kcl加入到体积为25-100ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3，再加入cs2co3或k2co3，最后加入去离子水5-50ml，使其充分混合均匀，得到混合液，其中kcl、k2co3和h3bo3摩尔比为1.5-2.25:0.9-1.7:1；kcl、cs2co3和h3bo3摩尔比为1.5-2.25:0.7-1.2:1；

b、将步骤a中的混合溶液加入矿化剂为nh4br、nh4cl或pbo，搅拌均匀，得到混合液，，其中矿化剂的加入量与步骤a中cs2co3或k2co3的摩尔比0.4-2.5:1-35；

c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入相应的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20-60℃/h的升温速率升至150-200℃，恒温1-15天，再以4-50℃/h的降温速率或自然冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到透明的钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

步骤c中将溶液放在干净无污染的高压反应釜。

所述的钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。

本发明所述的一种钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体，该晶体的分子式为k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o，属于三方晶系，空间群为p2c，分子量为1147.16，单胞参数为

z＝2，其粉末倍频效应达到kdp(kh2po4)的0.5倍，具有较宽的透光范围，在紫外可见区域319-2600nm范围内仍有较高的透过。此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。

本发明所用的所述钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体的制备方法，为水热法，将起始原料按照比例混合后，在一定温度范围内通过密封的反应釜中高温高压反应，通过程序降温或恒温的方法即可得到透明的钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

以下是几个典型的可以得到k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o化合物的化学反应式：

(1)2k2co3+2h3bo3+4kcl+2nh4br→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+nh4⁺+br^-+h2o(2)35k2co3+20.1h3bo3+30kcl+2.5pbo→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+pb²⁺+h2o

(3)2cs2co3+2h3bo3+4kcl+2nh4cl→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+cs⁺+br^-+nh4⁺+h2o

(4)3k2co3+2h3bo3+4.5kcl+0.4pbo→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+pb²⁺+h2o

(5)2k2co3+2.5h3bo3+4kcl+0.4pbo→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+pb²⁺+h2o

(6)2k2co3+2.2h3bo3+4.5kcl+2nh4br→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+br^-+nh4⁺+h2o

(7)2.2k2co3+2h3bo3+4.5kcl+2nh4br→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+br^-+nh4⁺+h2o

本发明中原料为采用市售的试剂，通过本发明所述的方法获得的晶体透明，具有操作简单，生长速度快，生长周期短，成本低，等优点。

通过本发明所述方法制备的钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器，所述的用钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。

所述钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。

附图说明

图1为本发明的x-射线衍射图谱。

图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的3倍。

图3为本发明在40倍显微镜下的晶体照片，尺寸为0.7mm左右，其中(a)消光之前的晶体图片，(b)消光后的晶体图片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

以化学反应式2k2co3+2h3bo3+4kcl+2nh4br→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+nh4⁺+br^-+h2o制备化合物钾硼碳氧氯氢，具体操作步骤如下：

a、按摩尔比4:2:2先将kcl加入到体积为25ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和k2co3，再加入去离子水5ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的混合液加入矿化剂nh4br，nh4br的加入量为步骤a中k2co3的摩尔比1:1；

c、将步骤b中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至120℃，恒温5天，再以4℃/h的降温速率冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到化合物钾硼碳氧氯氢，所得产物为透明晶体。

实施例2

以化学反应式35k2co3+20.1h3bo3+30kcl+2.5pbo→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+pb²⁺+h2o制备化合物钾硼碳氧氯氢，具体操作按下列步骤进行：

a、按摩尔比为30:20.1:35先将kcl加入到体积为25ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和k2co3，再加入去离子水5ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的混合液加入矿化剂pbo，pbo的加入量与步骤a中k2co3的摩尔比为2.5:35；

c、将步骤b中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以30℃/h的升温速率升至150℃，恒温6天，自然冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到化合物钾硼碳氧氯氢，所得产物为透明晶体。

实施例3

以化学反应式2k2co3+2h3bo3+4kcl+2nh4br→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+nh4⁺+br^-+h2o制备钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体，具体操作步骤如下：

a、按摩尔比4:2:2先将kcl加入到体积为25ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和k2co3，再加入去离子水5ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的混合液加入矿化剂nh4br，nh4br的加入量为步骤a中k2co3的摩尔比1:1；

c、将步骤b中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至120℃，恒温5天，再以4℃/h的降温速率冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

实施例4

以化学反应式35k2co3+20.1h3bo3+30kcl+2.5pbo→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+pb²⁺+h2o制备钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、按摩尔比为30:20.1:35先将kcl加入到体积为25ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和k2co3，再加入去离子水5ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的混合液加入矿化剂pbo，pbo的加入量与步骤a中k2co3的摩尔比为2.5:35；

c、将步骤b中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以30℃/h的升温速率升至150℃，恒温6天，自然冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

实施例5

以化学反应式2cs2co3+2h3bo3+4kcl+2nh4cl→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+cs⁺+nh4⁺+h2o制备钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体：

a、按摩尔比为4:2:2先将kcl加入到体积为50ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和cs2co3，再加入去离子水25ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的和混合液加入矿化剂nh4cl，nh4cl的加入量与步骤a中cs2co3的摩尔比为1:1；

c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以35℃/h的升温速率升至140℃，恒温8天，再以15℃/h的降温速率冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

实施例6

以化学反应式3k2co3+2h3bo3+4.5kcl+0.4pbo→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+pb²⁺+h2o制备钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体：

a、按摩尔比为4.5:2:3先将kcl加入到体积为75ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和k2co3，再加入去离子水35ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的混合液加入矿化剂pbo，pbo的加入量与步骤a中k2co3的摩尔比为0.4:3；

c、将步骤b中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以30℃/h的升温速率升至180℃，恒温5天，再以20℃/h的降温速率降至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

实施例7

以化学反应式2k2co3+2.5h3bo3+4kcl+0.4pbo→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+pb²⁺+h2o制备钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体：

a、按摩尔比为4:2.5:2将kcl加入到体积为100ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和k2co3，再加入去离子水50ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的混合液加入矿化剂pbo，pbo的加入量与步骤a中k2co3的摩尔比为0.4:2；

c、将步骤b中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以50℃/h的升温速率升至180℃，恒温10天，自然冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

实施例8

以化学反应式2k2co3+2.2h3bo3+4.5kcl+2nh4br→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+br^-+nh4⁺+h2o制备钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体：

a、按摩尔比为4.5:2.2:2先将kcl加入到体积为85ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和k2co3，再加入去离子水45ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的混合液加入矿化剂nh4br，nh4br的加入量与步骤a中k2co3的摩尔比为1:1；

c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以50℃/h的升温速率升至170℃，恒温12天，再以45℃/h的降温速率冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

实施例9

以化学反应式2.2k2co3+2h3bo3+4.5kcl+2nh4br→k9[b4o5(oh)4]3(co3)cl·7h2o+br^-+nh4⁺+h2o制备钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体：

a、按摩尔比为4.5:2:2.2先将kcl加入到体积为25ml的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入h3bo3和k2co3，再加入去离子水5ml，使其充分混合均匀，得到混合液；

b、将步骤a中的混合液加入矿化剂nh4br，nh4br的加入量与步骤a中k2co3的摩尔比为2:2.2；

c、将步骤b中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；

d、将步骤c中的高压反应釜放置在恒温箱内，以60℃/h的升温速率升至200℃，恒温15天，再以50℃/h的降温速率冷却至室温；

e、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体。

实施例10

将实施例3-9中所得的任意一种钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体，按附图2所示安置在3的位置上，在室温下，用调qnd:yag激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件kdp的0.5倍；

图2所示为，由调qnd:yag激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入钾硼碳氧氯氢非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。