一种具有高温度系数的热敏陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于电子陶瓷元件制备技术领域，更具体地，涉及一种具有高温度系数的热敏陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

半导体陶瓷的晶粒和晶界具有不同的电学性能，因此半导体陶瓷对某些变量常具有优秀的非线性特性。

这些年，基于这个特性，多种半导体陶瓷元件得到广泛的应用，并且在实际生产生活中具有很大的实用价值。譬如基于氧化锌的压敏陶瓷元件，基于金属氧化物的负温度系数热敏电阻以及作为代表性的、非线性特性优异的钛酸钡正温度系数电阻等。

钛酸钡基热敏陶瓷是一种最常见的ptc陶瓷，一般的方法制备出的ptc陶瓷材料非线性特性往往不够好，温度系数难以超过30％。而且传统钛酸钡基热敏陶瓷常采用锶、铅、锡等来调整居里温度，以适应实际应用中对热敏电阻的要求。但这些材料的掺入，会导致非线性性能下降，温度系数降低，这限制了钛酸钡热敏陶瓷的应用。因此，需要研发温度系数更高的ptc热敏陶瓷元件以满足某些应用中实际需求。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有高温度系数的热敏陶瓷材料及其制备方法，其充分结合热敏陶瓷材料的特点和需求，对热敏陶瓷材料的制备方法进行重新设计，相应获得了一种具有更好热开关效应且开关温度可调的无铅钛酸钡热敏陶瓷元件，按照本发明获得的无铅ptc陶瓷元件不仅温度系数高、而且还有较大的升阻比和较低的室温电阻率，由此解决现有的热敏陶瓷材料温度系数不够高、非线性性能下降的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种正温度系数的热敏陶瓷材料，该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为(ca0.03(bi0.5q0.5)xsryba0.97-x-y)ti1.01o3,其中q为碱金属元素na或k，x取值范围为0.01-0.06，y取值范围为0.01-0.2。

优选地，该热敏陶瓷材料还含有受主a和施主d，所述受主a为含有mn元素和/或fe元素的化合物，所述施主d为含有y元素、la元素和nb元素中的一种或多种组合，1mol该热敏陶瓷材料中所述受主a的添加量为0.0004-0.0008mol，所述施主d的添加量不超过0.003mol。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋、含碱金属化合物、二氧化钛球磨混合，再执行干燥，得到粉体，将该粉体执行煅烧，得到钛酸铋钠或钛酸铋钾陶瓷粉末；

(2)将步骤(1)得到的陶瓷粉末与钛酸钡粉末、钛酸锶粉末、碳酸钙或钛酸钙粉末、施主陶瓷粉体以及受主陶瓷粉体按照所述化学式的化学计量比执行混合，同时加入1mol％-3mol％的助烧剂，得到混合后的陶瓷粉末；

(3)将步骤(2)所述混合后的陶瓷粉末烘干后进行造粒和压片，得到成型生胚；

(4)在含氧气氛下，对步骤(3)所述成型生胚进行烧结，获得所述热敏陶瓷材料。

优选地，步骤(1)所述氧化铋、含碱金属化合物以及二氧化钛按照摩尔比(0.98-1.02)：(0.99-1.03):4混合。

优选地，步骤(1)所述煅烧温度为800～950℃，煅烧时间为0.5～2小时。

优选地，步骤(2)所述施主粉体为氧化镧、氧化钇和五氧化二铌中的一种或多种组合，所述受主粉体为硝酸锰和/或氧化铁，所述助烧剂为二氧化硅和/或氧化铝。

优选地，步骤(3)所述造粒具体为：将烘干后的陶瓷粉末研碎过30-50目筛，取筛上物，加入3-9wt％的胶水，再过50-70目筛，取筛上物得到造粒后的陶瓷粉末。

优选地，步骤(3)所述压片具体为：将所述造粒后的陶瓷粉末置于压片磨具中，在21～28mp压力下保压20～60秒，得到成型生胚。

优选地，步骤(4)所述烧结具体为：将步骤(3)所述成型生胚在250-600℃/小时400～600℃保温30～120分钟；然后以相同的升温速度升至1300～1340℃保温1～3小时；再以降温速率200-250℃/小时降温到800℃，最后自然冷却至室温，得到所述热敏陶瓷材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的热敏陶瓷材料的主要成分为钛酸盐和金属氧化物，包括钛酸钡、钛酸铋钠或钛酸铋钾、钛酸锶以及稀土氧化物，非线性特性好，温度系数可控，α(10/25)最大可达56％。

(2)本发明提供的热敏陶瓷材料钛酸锶和钛酸铋钠或钛酸铋钾比例可根据需要调整，进而调节开关温度，调节范围在80℃～140℃，应用范围广。

(3)本发明热敏陶瓷材料的制备方法中将钛酸铋钠或钛酸铋钾单体陶瓷粉体与钛酸钡粉末、钛酸锶粉末、碳酸钙或钛酸钙粉末、施主陶瓷粉体以及受主陶瓷粉体按照一定的配比混合，加入助烧剂，进行压片造粒后烧结，制备得到了一种具有较高的正温度系数的热敏陶瓷材料，制备方法简单易行。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的热敏陶瓷材料的流程图；

图2是本发明实施例1中制备得到的热敏陶瓷材料的xrd图；

图3是本发明实施2例中制备获得的钛酸钡热敏电阻的阻温曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种热敏陶瓷材料，该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为(ca0.03(bi0.5q0.5)xsryba0.97-x-y)ti1.01o3,其中q为碱金属元素na或k，x取值范围为0.01-0.06，y取值范围为0.01-0.2。该热敏陶瓷材料还含有受主a和施主d，所述受主a为含有mn元素和/或fe元素的化合物，所述施主d为含有y元素、la元素和nb元素中的一种或多种组合，1mol该热敏陶瓷材料中所述受主a的添加量为0.0004-0.0008mol，所述施主d的添加量不超过0.003mol。

该热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋、碱金属氧化物或碱金属碳酸盐、二氧化钛按照摩尔比(0.98-1.02)：(0.99-1.03):4混合，优选按照摩尔比1:1:4混合，将该混合物煅烧后得到高纯钛酸铋钠或钛酸铋钾陶瓷粉末；混合方式优选为通过球磨混合，球磨时使用无水乙醇作为球磨助剂。煅烧温度为800-950℃，煅烧时间为1-2小时。

一些实施例中，作为优选的方式，步骤(1)也可以为：将氧化铋、碱金属氧化物或碱金属碳酸盐、二氧化钛按照摩尔比(0.98-1.02)：(0.99-1.03):4混合，优选按照摩尔比1:1:4混合，并加入适量有机单体，利用有机单体的聚合作用，混合后得到凝胶状混合物，将该凝胶状混合物煅烧后得到高纯钛酸铋钠或钛酸铋钾陶瓷粉末；所述有机单体为丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的混合物；其中丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20-28:1；所述有机单体在催化剂和引发剂的作用下发生聚合反应；优选地，所述催化剂为过硫酸铵，所述引发剂为四甲基乙二胺；混合方式优选为通过球磨混合，球磨时使用无水乙醇作为球磨助剂。煅烧温度为800-840℃，煅烧时间为1-2小时。

(2)将步骤(1)得到的陶瓷粉末、工业用钛酸钡粉末、钛酸锶粉末、碳酸钙或钛酸钙粉末、施主陶瓷粉体以及受主陶瓷粉体按照所述化学式的化学计量比执行混合，同时加入1mol％-3mol％的助烧剂，得到混合后的陶瓷粉末；施主粉体为氧化镧、氧化钇和五氧化二铌的一种或多种，所述受主粉体为硝酸锰和/或氧化铁，所述助烧剂为二氧化硅和氧化铝等。

(3)将步骤(2)所述混合后的陶瓷粉末烘干后进行造粒和压片，得到成型生胚；造粒具体可以按照如下方式：将烘干后的陶瓷粉末研碎过30～50目筛，取筛上物，过筛以确保粉末成分均一、颗粒大小相近；加入4～12wt％的陶瓷用胶如pva胶水，再过50～70目筛，第二次过筛以减少掺胶后的粉末团聚现象，提高材料均匀性；取筛上物得到造粒后的陶瓷粉末。压片具体可以按照如下方法操作：将所述造粒后的陶瓷粉末置于压片磨具中，在21～28mp压力下保压30～60秒，得到成型生胚。

(4)在1300℃～1340℃温度范围内，在空气或氧气气氛下，对步骤(3)所述成型生胚进行烧结，获得热敏陶瓷材料。所述烧结具体为：将步骤(3)所述成型生胚在250-600℃/小时400～600℃保温30～120分钟，以排出生胚样品中的有机物；然后以相同的升温速度升至1300～1340℃保温1～3小时；再以降温速率200-250℃/小时降温到800℃，最后自然冷却至室温，得到所述热敏陶瓷材料。降温过程中控制合适的降温速率，能在室温电阻变化较小的情况下明显提升温度系数和升阻比。

通过本发明提供的制备方法，各步骤有机结合，协同作用，制备得到的热敏陶瓷材料非线性特性好、温度系数较高且温度系数可控，α(10/25)最大可达到56％。本发明制备得到的热敏陶瓷材料之所以具有较高的正温度系数，推测可能的机理为：添加钛酸铋钠(钾)后，固溶体中成分起伏量减小，受主态密度增大。

本发明热敏陶瓷材料制备过程中各原料优选采用分析纯纯度，考虑到用量因素，钛酸钡和钛酸锶也可采用工业用纯度级别。

现有技术的ptc热敏陶瓷材料通常是采用固相法合成的，固相法合成时所需要的温度比较高，高温处理时铋元素容易挥发，而钠不容易挥发，导致产物中钠和铋的原子比偏离理想比值，最终导致性能欠佳。一些实施例中，本发明一些优选的实施例中，通过在第一步制备钛酸铋钠或钛酸铋钾过程中，借助于有机单体的聚合反应使各原料混合均匀，烧结温度低，低温煅烧即可得到高纯钛酸铋钠或钛酸铋钾，降低了钛酸铋钠或钛酸铋钾的合成温度，减少了铋元素的挥发，确保产物中铋和碱金属元素的原子比接近1:1，得到的产物纯度高。

以下为实施例：

实施例1：

s1：将58.245g氧化铋、13.249g碳酸钠、39.94g二氧化钛球磨混合均匀。将混合物在850摄氏度温度下煅烧1小时，得到高纯钛酸铋钠陶瓷粉末。

s2：取102.79g工业钛酸钡陶瓷粉末、7.35g钛酸锶陶瓷粉末、以及2.12g钛酸铋钠陶瓷粉末，1.51g钛酸钙，0.16g氧化钇、0.08g五氧化二铌、0.054g硝酸锰以及0.45g二氧化硅球磨混合均匀。

s3：将陶瓷浆料从球磨罐中取出，在烘箱中干燥12h后取出。取出后将块体研磨成粉，过40目筛盘。向生粉中掺入适量的pva胶，混合均匀后，再过60目筛盘。最后取1g左右生粉，使用模具压制成片，获得成型胚体。

s4:将胚体转移到马沸炉中，将马沸炉设置好运行参数：以300℃/h升温速率升至600℃，保温60min，然后再以300℃/h升至1340℃，保温1h(小时)，然后以降温速率250℃/h降至800℃，随后自然冷却至室温，对生胚执行烧结。经过烧结，可获得成型钛酸钡ptc陶瓷元件。

制备流程图如图1所示，本实施例制备得到的热敏陶瓷材料的主要成分为(ca0.03(bi0.5na0.5)0.02sr0.08ba0.87)ti1.01o3。该成分通过xrd确定，其xrd图谱如图2。

本实施例制备的钛酸钡热敏陶瓷电学性能参数为：室温电阻率560ω·cm，升阻比rmax/rmin＝4.3×10⁶，温度系数(α(10/25))为40.33％，开关温度96℃。

实施例2

本实施例与实施例1制备步骤相同，不同的是，步骤s2中使用3.18g钛酸铋钠、101.62g钛酸钡，其他均相同。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为(ca0.03(bi0.5na0.5)0.03sr0.07ba0.87)ti1.01o3。

图3是本实施例中制备获得的钛酸钡热敏电阻的阻温曲线，从图3可以看出随着温度升高，电阻迅速增大直至最大值。上升段陡峭，显示其极佳的非线性性能。

本实施例制备获得的钛酸钡热敏陶瓷的电学性能参数为：室温电阻率711.2ω·cm，升阻比rmax/rmin＝8.5×10⁶，温度系数(α(10/25))39.04％，开关温度111.2℃。

实施例3-8：

本实施例与实施例1制备步骤相同，不同的是，步骤s2中使用了不同的量的钛酸钡，钛酸铋钠和钛酸锶和施主掺杂量。施主和受主掺杂量则根据x,y值而定，对本组实例，每1mol材料施主添加量为0-0.3mol％，受主添加量为0.04mol-0.06mol％，其他均相同。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料的主要成分为(ca0.03(bi0.5na0.5)xsryba0.97-x-y)ti1.01o3，x和y的值和成品电子元件的电学性能如表1：

表1

实施例9

本实施例与实施例1其他条件相同，不同的是，步骤s4中所使用的烧结温度曲线不同：

从室温开始，经400℃/h升至500℃保温30min，然后再以400℃/h升至1300℃，保温1小时，然后以200℃/h降温到800℃，保温2小时，随后自然冷却至室温。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为(ca0.03(bi0.5na0.5)0.02sr0.08ba0.87)ti1.01o3。

本实施例制备获得的钛酸钡热敏陶瓷的电学性能参数为：室温电阻率3188.5ω·cm，升阻比rmax/rmin＝8.6×10⁵，温度系数(α(10/25))41.74％，开关温度104.2℃。

实施例10：

本实施例与实施例4不同的是，步骤s4中所使用的烧结温度曲线不同：

从室温开始，经600℃/h升至400℃，保温120min，然后以300℃/h升温至1340℃，保温2h，随后以250℃/h降至800℃，最后自然冷却至室温。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为(ca0.03(bi0.5na0.5)0.04sr0.074ba0.856)ti1.01o3。

本实施例制备获得的钛酸钡热敏陶瓷的电学性能参数为：室温电阻率630.5ω·cm，升阻比rmax/rmin＝5.3×10⁵，温度系数(α(10/25))30.26％，开关温度116.3℃。

实施例11-13

本实施例与实施例1相同，不同的是，受主掺入量不同。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料的主要成分为(ca0.03(bi0.5na0.5)0.02sr0.08ba0.87)ti1.01o3。受主掺杂量以及最终材料性能数据列入表2：

表2

实施例14

本实施例与实施例1相同，不同的是，步骤s2中使用等物质的量的钛酸铋钾替换钛酸铋钠，其他均相同。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为(ca0.03(bi0.5k0.5)0.03sr0.07ba0.87)ti1.01o3。

本实施例制备获得的钛酸钡热敏陶瓷的电学性能参数为：室温电阻率850.5ω·cm，升阻比rmax/rmin＝7.8×10⁵，温度系数(α(10/25))30％，开关温度113.3℃。

实施例15

s1：将58.245g氧化铋、13.249g碳酸钠、39.94g二氧化钛以及有机单体(21.395g丙烯酰胺、0.873g亚甲基双丙烯酰胺)球磨混合均匀。利用有机单体的聚合作用，静置后得到均匀凝胶。凝胶过程中使用过硫酸铵和四甲基乙二胺加快凝胶过程。将凝胶状混合物在820摄氏度温度下煅烧1小时，得到高纯钛酸铋钠陶瓷粉末。

s2：取102.79g工业钛酸钡陶瓷粉末、7.35g钛酸锶陶瓷粉末、以及2.12g钛酸铋钠陶瓷粉末，1.51g钛酸钙，0.16g氧化钇、0.08g五氧化二铌、0.054g硝酸锰以及0.45g二氧化硅球磨混合均匀。

s3：将陶瓷浆料从球磨罐中取出，在烘箱中干燥12h后取出。取出后将块体研磨成粉，过40目筛盘。向生粉中掺入适量的pva胶，混合均匀后，再过60目筛盘。最后取1g左右生粉，使用模具压制成片，获得成型胚体。

s4:将胚体转移到马沸炉中，将马沸炉设置好运行参数：以300℃/h升温速率升至600℃，保温60min，然后再以300℃/h升至1340℃，保温1h(小时)，然后以降温速率250℃/h降至800℃，随后自然冷却至室温，对生胚执行烧结。经过烧结，可获得成型钛酸钡ptc陶瓷元件。

制备流程图如图1所示，本实施例制备得到的热敏陶瓷材料的主要成分为(ca0.03(bi0.5na0.5)0.02sr0.08ba0.87)ti1.01o3。

本实施例制备的钛酸钡热敏陶瓷电学性能参数为：室温电阻率560ω·cm，升阻比rmax/rmin＝4.3×10⁶，温度系数(α(10/25))为40.33％，开关温度96℃。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。