一种镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的制作方法

本发明涉及一种镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷，具体为生物材料制备技术领域。

背景技术

美国佛罗里达hench在1971年成功开发了45s5玻璃，是在普通的钠钙硅玻璃系统中，引入磷，由于磷的引入，增加了玻璃的生物活性，使玻璃与周围的骨组织相容地结合在一起。

在骨缺损的修复治疗中效果良好，并开发了具有抗牙本质敏感功效的诺瓦敏（novamin）材料，湖北顶盛科技发展有限公司与武汉大学在45s5玻璃的基础上添加了锶元素，申请专利号为200810197668.4，英国伦敦帝国创新有限公司申请专利号为200780029345.8生物活性玻璃专利，均为非晶态玻璃。申请专利号为201310373634.7是一种生物活性玻璃陶瓷。以上几种材料均不含杀菌、抑菌离子，不含抗心律失常，可调剂血管张力的镁离子。

羟基磷灰石(hap)是脊椎动物骨骼和牙齿的主要组成，人的牙釉质中羟基磷灰石的含量约96wt%。羟基磷灰石具有优良的生物相容性和生物活性，并可作为一种骨骼或牙齿的诱导因子，在口腔保健领域中对牙齿具有较好的再矿化、脱敏以及美白作用。实验证明hap粒子与牙釉质生物相容性好，亲和性高，其矿化液能够有效形成再矿化沉积，阻止钙离子流失，解决牙釉质脱矿问题，从根本上预防龋齿病。含有hap材料的牙膏对唾液蛋白、葡聚糖具有强吸附作用，能减少患者口腔的牙菌斑，促进牙龈炎愈合，对龋病、牙周病有较好的防治作用。

生物学上生物活性的材料，当被植入到活体组织中时，使得材料与活体组织周围之间形成牢固结合。生物活性的材料的生物活性是在生理条件下，材料表面上的一系列复杂的生理化学反映的结果。生物活性的材料与体液相接触时，会产生离子交换，其中来自生物活性的材料间隙的na、k、ca、mg、zn、cu被来自体液的质子代替，形成非化学计量的氢键复合体。生物活性的材料与体液界面处碱性ph值有利于碳酸羟基磷灰石，相的沉淀和结晶。形成的羟基磷灰石层从结构和化学上都与骨的矿物相同，生物活性的材料的表面与活体组织之间产生界面键合。羟基磷灰石具有生物活性，可与活体组织相互作用支持骨矿化相。

生物活性材料作为添加料用于口腔护理用品，其生物活性表现为一种亲和力，能在牙齿表面上诱导新的牙釉面生成，封闭牙本质小管，弥补牙的被腐蚀部位，从而获得脱敏与预防臼齿的效果。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的不足，也是对发明专利zl201010531273.0的完善与补充。本发明的目的在于提供一种镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷，能沉积类骨羟基磷灰石，具有良好的生物相容性、对人体无毒无害，能有效的抑菌、杀菌。可用于口腔护理用品牙膏、漱口水、牙粉、牙齿凝胶、口香糖的特效添加剂，在洁齿的过程中可促进牙齿表面矿化，抗牙本质敏感性。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷以重量百分比计（wt%）含有以下原料：sio230—50wt%、p2o55—10wt%、cao10—35wt%、na2o10—25wt%、sro5—20wt%、mgo2—8wt%、k2o3—10wt%、zno5—12wt%、b2o30—10wt%、cuo0.05—0.5wt%、f1.5—5wt%。

作为优选，所述的镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷中主晶相成分为羟基磷酸锶钙ca8sr2(po4)6(oh)2和羟基磷酸镁钙ca8mg2(po4)6(oh)2。

一种镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的制备方法具体步骤为：步骤一、按照镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的重量百分比原料进行配比，将原料sio2、p2o5、cao、na2o、sro、mgo、k2o、zno、b2o3、cuo、f充分拌均匀，置于硅碳棒或者硅钼棒电炉中用铂金坩埚或黏土坩埚1350℃—1420℃熔制，熔制2-3小时，熔制好后降到一定温度形成玻璃陶瓷，掏出浇入水中冷却，烘干后的原料采用球磨机粉碎致微米或亚微米级颗粒，既得镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷材料。

本发明的镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷中含有sio2，作为主要的玻璃网络生成体。

含有磷源，磷与钙结合成为羟基磷酸锶钙、羟基磷酸镁钙的来源。另外，p2o5对玻璃的粘度—温度相关性具有有益的效果，增大了工作温度范围，有益于玻璃陶瓷的形成。

含有b2o3，以硼酸（h3bo3）的形式引入增大了工作温度范围，有益于玻璃陶瓷的形成。

含有钙源，钙源以碳酸钙（caco3）、硫酸钙（caso4）氟化钙（caf2）等形式之一引入，钙与磷结合生成羟基磷酸钙。

含有钠源，以碳酸钠、硝酸钠、硫酸钠（na2so4）、氟化钠（naf）等形式之一引入，钠是助溶剂也是网络改性剂。

含有锶源，以碳酸锶（srco3）、硝酸锶（sr(no3)2）、硫酸锶（srso4）、氟化锶（srf2）等形式之一引入，锶具有玻璃网络改性剂的作用。锶还对骨的新陈代谢具有多种有益的影响，对成骨细胞具有直接刺激的效果，能提高羟基磷酸钙的强度和沉积速率。能够预防和治疗牙组织损伤。

含有锌源，以氧化锌（zno）、碳酸锌（znco3）、硫酸锌（znso4）、硝酸锌（zn(no3)2）等形式之一引入，锌离子具有杀菌、消炎作用，锌离子能够促进创伤面愈合，并能够是受损骨组织修复和重建。锌是一种玻璃网络改性剂，能减小所形成羟基磷酸钙结晶尺寸，降低镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的热膨胀系数。

含有钾源，以碳酸钾（k2co3）、硝酸钾（kno3）、硫酸钾（k2so4）等形式之一引入，钾是助溶剂也是网络改性剂。钾是主要的细胞内阳离子，除了在预防和治疗高血压上被广泛认知外，钾还能降低尿钙的排出，增加钙的摄入，降低骨质疏松症和肾结石的发生。

含有氟源，以上所述的氟化钙（caf2）、氟化锶（srf2）、氟化钠（naf）至少选用一种，所引入的氟离子是玻璃陶瓷的成核剂，直接影响羟基磷酸钙微晶生成与质量。添加氟化物还能降低本发明之镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的熔融温度。

含有铜源，以氧化铜（cuo）、氯化铜（cucl2）等形式之一引入，铜离子有利于提供镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷具有抑菌、杀菌性能。

本镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷用于口腔护理用品，可以明显起到抑菌、杀菌、抗牙本质过敏症、抗牙菌斑、牙龈出血、牙齿松动等症状的作用。

镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷，用于具有抗紫外辐射、抗微生物、修复皮肤损伤作用的皮肤护理膏霜。

镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷还可用于其它需杀菌、抑菌、消炎用品。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷材料在于生物组织结合的过程中，表现出很强的生物活性。在熔制过程中生成羟基磷酸锶钙、羟基磷酸镁钙，因此，与现有的生物活性玻璃、生物活性玻璃陶瓷相比，本发明的镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷材料具有固有生物活性。由于在镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷中存在大量的微晶颗粒，使得材料的密度增加，强度明显提高。不仅高于羟基磷酸镁钙陶瓷，也高于生物活性玻璃。镁、锶离子部分取代羟基磷酸钙中的钙，进入到玻璃陶瓷的结构中，也使得本发明的玻璃陶瓷强度提高，并且提高生物活性玻璃陶瓷的韧性。玻璃陶瓷强度、韧性稳定，作为齿科材料具有持久性。由于添加了锌离子、铜离子，使得本发明之玻璃陶瓷材料具有杀菌、抑菌、消炎作用。

附图说明

图1是本发明实施例1中镁、锶强化生物活性玻璃陶样品xrd图谱，标准羟基磷灰石ca10(po4)6(oh)2与析晶样品对应图。

图2是本发明实施例2中镁、锶强化生物活性玻璃陶样品xrd图谱，锶强化羟基磷灰石ca8sr2(po4)6(oh)2图谱。

图3是本发明实施例3中镁、锶强化生物活性玻璃陶样品xrd图谱，镁强化磷酸镁钙(ca,mg)3(po4)2图谱。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的制备方法具体制备步骤如下：以重量百分比计将35wt%的sio2、8wt%的p2o5、20wt%的cao、15wt%的na2o、5wt%的sro、3wt%的mgo、3.8wt%的k2o、6wt%的zno、2wt%的b2o3、0.1wt%cuo、2wt%的f混合均匀后，置于硅碳棒或硅钼棒电炉中用铂金坩埚或黏土坩埚1390℃熔制，熔制2小时，熔制好后降到一定温度形成玻璃陶瓷，掏出浇入水中冷却，烘干后的原料采用球磨机粉碎致微米或亚微米级颗粒，既得镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷材料。

实施例2

一种镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的制备方法具体制备步骤如下：以重量百分比计将35wt%的sio2、8wt%的p2o5、18wt%的cao、17wt%的na2o、5wt%的sro、3wt%的mgo、3.5wt%的k2o、6wt%的zno、2wt%的b2o3、0.3wt%的cuo、2wt%的f混合均匀后，置于硅碳棒或硅钼棒电炉中用铂金坩埚或黏土坩埚1390℃熔制，熔制2小时，熔制好后降到一定温度形成玻璃陶瓷，掏出浇入水中冷却，烘干后的原料采用球磨机粉碎致微米或亚微米级颗粒，既得镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷材料。

实施例3

一种镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的制备方法具体制备步骤如下：以重量百分比计将35wt%的sio2、8wt%的p2o5、20wt%的cao、17wt%的na2o、5wt%的sro、3wt%mgo、3.6wt%的k2o、6wt%的zno、0.5wt%的cuo、2wt%的f混合均匀后，置于硅碳棒或硅钼棒电炉中用铂金坩埚或黏土坩埚1390℃熔制，熔制2小时，熔制好后降到一定温度形成玻璃陶瓷，掏出浇入水中冷却，烘干后的原料采用球磨机粉碎致微米或亚微米级颗粒，既得镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷材料。

将实施例1、实施例2和实施例3制备的镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷，利用x射线衍射仪分析它们的组成，工作条件为40kv/20ma，步长0.4^o，角度数范围10-80^o。参比卡片为ca8sr2(po4)6(oh)2，经过与标准卡片对照，从图1-2可以看出，样品的结果形态为玻璃相与结晶相，结晶相以sr²⁺代替部分ca²⁺的羟基磷酸钙，即ca8sr2(po4)6(oh)2晶相为主，从图3可以看出，还有磷酸镁钙(ca,mg)3(po4)2晶相。作为所期望的本发明之镁、锶强化生物活性玻璃陶瓷的晶相。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。