本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种pi膜制备的高导热吸波石墨烯复合膜及其制备方法。
背景技术：
导热薄膜是应用广泛在高集成电子元器件、led、柔性电子元器件、计算机等领域的重要材料。目前市面上的导热薄膜主要为热解石墨膜和聚酰亚胺石墨膜。其中热解石墨膜由石墨经膨胀、热解、延压等工艺得到，其热导率在600w/(m·k)左右；而聚酰亚胺石墨膜热导率在1000w/(m·k)左右，其力学性能较差，且工艺复杂，成本高；且热解石墨膜和聚酰亚胺石墨膜两种薄膜厚度都在10μm以上。随着高集成电子元器件、led、柔性电子元器件、计算机的微型化、高性能化发展，对散热材料的散热性能要求越来越高，传统的石墨膜已经不能满足需求。
石墨烯具有单一的化学成分碳，且单层厚度仅有0.3354nm，具有超薄的二维结构和超轻的质量，表现出非常优异的导热性、热稳定性和化学稳定性。研究表明，在适当的复合材料中，随着石墨烯含量的增加，复合材料的导电性增加，电磁屏蔽效能增强。如baixin等用溶液共混、原位还原的方法制备了聚氧化乙烯/还原氧化石墨烯复合材料，石墨烯用量2.6vol％时，反射损耗达到-38.8db。袁冰清等通过直流电弧放电法制备高结晶石墨烯，然后利用乙醇助溶分散法合成石墨烯/聚苯胺电磁屏蔽复合材料。结果发现，随着石墨烯含量的增加，复合材料的导电性增加；随石墨烯含量和频率增加，电磁屏蔽效能增强；当石墨烯含量为25％时，在2～18ghz范围内电磁屏蔽由19.8db增加到34.2db。
不过目前石墨烯膜主要以氧化石墨、石墨等为原料采用溶液法、原位法等方法在高温高压下制备得到，或者以聚酰亚胺为原料经过系列处理制得石墨烯膜。如cn105600782b以聚酰亚胺薄膜(pi膜)为原料，在经过热压按合、热处理、碳化处理和石墨化得到石墨烯薄膜，而通过该方法制备的石墨烯薄膜电磁屏蔽性能一般，且其厚度较厚，在30μm以上；导热系数较低，沿平面方向的导热系数最高只能达到1500w/(m·k)。
技术实现要素：
基于此，本发明提供一种pi膜(聚酰亚胺膜)制备的高导热吸波石墨烯复合膜及其制备方法，根据该制备方法可以制备出屏蔽性能及导热性能优异的石墨烯复合膜。
本发明所述pi膜制备的高导热吸波石墨烯复合膜的制备方法为：将多层聚酰亚胺膜层叠，接着进行碳化和石墨化，在碳化和石墨化过程中加入吸波剂复合，即得石墨烯复合膜。
相对于现有技术，本发明在聚酰亚胺薄膜碳化和石墨化转变成石墨烯的过程中加入吸波剂，使吸波剂分散在石墨烯层间，利用吸波剂将电磁波转化成热能而耗散，以及石墨烯的特殊结构和石墨烯与吸波剂复合所造成的界面极化、电子驰豫极化等效应来损耗电磁波，从而使石墨烯复合膜成为具备多种电磁损耗机制的电磁屏蔽材料。同时石墨烯复合膜以其优异的导热性能，快速地将热量传导出去，使石墨烯复合膜具有良好的散热性能。
进一步，所述吸波剂为cos、mos2、mns、nis中的一种或多种混合。
进一步，所述吸波剂的粒径为2～15nm。
进一步，所述聚酰亚胺膜重量比为90～99wt％，所述吸波剂重量比为1～10wt％。
进一步，所述碳化过程在n2氛围中进行，碳化温度为900～1600℃。在900～1600℃高温碳化过程中，聚酰亚胺分解成碳。
进一步，所述石墨化温度为2000～3000℃，石墨化压力为10pa～0.09mpa。在高温真空条件下聚酰亚胺分解后的碳转变成石墨烯。
本发明还提供根据上述制备方法制得的石墨烯复合膜，所述石墨烯复合膜包括石墨烯和吸波剂，所述吸波剂分散在石墨烯层间，所述吸波剂为cos、mos2、mns、nis中的一种或多种混合。
进一步，所述石墨烯复合膜厚度为25～50μm。
进一步，所述石墨烯复合膜平面方向的导热系数为800～1800w/(m·k)，厚度方向的导热系数为2～5w/(m·k)。
进一步，所述石墨烯复合膜在2～40ghz波段反射率为-28～-10db。
具体实施方式
本发明将聚酰亚胺膜进行层叠、碳化和石墨化处理得到石墨烯，并在碳化和石墨化处理过程中加入吸波剂，使吸波剂分散在石墨烯层间，提高石墨烯复合膜的电磁屏蔽性能；同时通过科学合理的层叠、碳化和石墨化工艺使石墨烯复合膜具有较薄的厚度和良好的性能。以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。
实施例1
本发明将多层聚酰亚胺膜层叠，然后进行碳化和石墨化，同时加入吸波剂，即得石墨烯复合膜。
具体地，在超临界低温条件下，将聚酰胺树脂与化学亚胺法试剂混合得到部分亚胺化的聚酰亚胺膜。在n2气氛下，首先将多层聚酰亚胺膜在1400℃下进行叠层。然后将层叠后的聚酰亚胺膜放入碳化炉中，按照如下工艺进行高温碳化处理：以6℃/min的升温速率从室温升至200℃；接着以7℃/min的速率从200℃升至400℃；然后以10℃/min的速率从400℃升至900℃，至900℃后保温30min；以5℃/min的速率从900℃升至1200℃，至1200℃后保温1h；最后以5℃/min的速率从1200℃升至1400℃，至1400℃后保温1h。
碳化结束后，将上述碳化后的样品放入频感应石墨化炉中，并加入粒径为2～15nm的mos2吸波剂，其中mos2吸波剂与聚酰亚胺膜质量百分数分别为1％和99％。抽真空至10pa，然后以10℃/min的速率从室温升至1000℃；然后以7℃/min的速率从1000℃升至1600℃；以6℃/min的速率从1600℃升至2000℃，升至2000℃后保温30min，同时停止抽真空，充入ar气使炉内压力维持在0.09mpa；接着以4℃/min的速率从2000℃升至2200℃，升至2200℃后保温30min；以5℃/min的速率从2200℃升至2600℃，升至2600℃后保温30min；最后以5℃/min的速率从2600℃升至2850℃，升至2850℃后保温30～45min。冷却后即得到石墨烯复合膜。
经过上述制备方法得到的石墨烯复合膜在2～40ghz波段实现高效吸收，反射率在-28～-10db之间，沿平面方向的导热系数为800～1800w/(m·k)。
实施例2
本发明将多层聚酰亚胺膜层叠，然后进行碳化和石墨化，同时加入吸波剂，即得石墨烯复合膜。
具体地，在超临界低温条件下，将聚酰胺树脂与化学亚胺法试剂混合得到部分亚胺化的聚酰亚胺膜。在n2气氛下，首先将多层聚酰亚胺膜在1200℃下进行叠层。然后将层叠后的聚酰亚胺膜放入碳化炉中，按照如下工艺进行高温碳化处理：以6℃/min的升温速率从室温升至200℃；接着以7℃/min的速率从200℃升至400℃；然后以10℃/min的速率从400℃升至900℃，至900℃后保温30min；以5℃/min的速率从900℃升至1200℃，至1200℃后保温1h。
碳化结束后，将上述碳化后的样品放入频感应石墨化炉中，并加入粒径为2～15nm的mos2吸波剂，其中mos2吸波剂与聚酰亚胺膜质量百分数分别为5％和95％，再抽真空至10pa，然后以10℃/min的速率从室温升至1000℃；然后以7℃/min的速率从1000℃升至1600℃；以6℃/min的速率从1600℃升至2000℃，升至2000℃后保温30min，同时停止抽真空，充入ar气使炉内压力维持在0.09mpa；接着以4℃/min的速率从2000℃升至2200℃，升至2200℃后保温30min；以5℃/min的速率从2200℃升至2600℃，升至2600℃后保温30min；最后以5℃/min的速率从2600℃升至3000℃，升至3000℃后保温30～45min。冷却后即得到石墨烯复合膜。
经过上述制备方法得到的石墨烯复合膜厚度为25～50μm，在2～40ghz波段实现高效吸收，反射率在-20～-10db之间；沿平面方向的导热系数为800～1500w/(m·k)，沿厚度方向的导热系数为2～5w/(m·k)；抗拉强度为25mpa。
相对于现有技术，本发明在高温下将多层聚酰亚胺膜进行层叠，然后进行高温碳化和石墨化，并且在碳化之后加入粒径极小的吸波剂，使吸波剂充分分散在石墨烯层间，使最终得到的石墨烯复合膜在2～40ghz波段实现高效吸收，具有良好的电磁屏蔽性能。通过科学合理的层叠、碳化和石墨化工艺使石墨烯复合膜的厚度可低至25μm，同时石墨烯复合膜以其优异的导热性能，快速地将热量传导出去，使石墨烯复合膜具有良好的散热性能，沿平面方向的导热系数最高可到1800w/(m·k)。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。