一种三维二硫化钼花球阵列及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机微纳米材料制备领域，特别是涉及一种三维二硫化钼花球阵列及其制备方法和应用。

背景技术

伴随着经济全球化进程和化石燃料的大量使用，环境污染和能源短缺的问题日渐突出。为了减少化石燃料使用过程的污染，发展风、光、电可持续再生能源及新型动力电池和高效储能系统，实现可再生能源的合理配置及电力调节，对于提高资源利用效率、解决能源危机和保护环境都具有重要战略意义。锂离子电池具有比能量高、低自放电、循环性能好、无记忆效应和绿色环保等优点，是目前最具发展前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。石墨类材料导电性好，结晶度高，有稳定的充放电平台，是目前商业化程度最高的锂离子电池负极材料。

然而，由于循环效率偏低、电压随容量的变化大、缺少平稳的放电平台，硬碳作为负极材料，应用一直受限制。最近层状过渡金属硫化物微纳米结构的合成及光电性能研究得到了人们的广泛关注。

二硫化钼(mos2)具有类似于石墨的层状结构，由于各向异性的结构特点，mos2易形成二维结构的纳米片。由于散乱的纳米片在使用时易发生堆积或叠合，导致其可利用的比表面积大幅减小。研究表明，将纳米片按一定方式组成三维等级结构，不仅具有更大的比表面积，更多离子传递的通道，而且也具有更好的结构稳定性。此外均一的纳米结构可以提高离子扩散速率，进而改善其电化学性能。这种结构的优点是，每个纳米结构单元都直接连接到集流器，这样消除了通常制备电极中对粘合剂和导电添加剂的需要。此外，这种自组装的纳米结构为电子传输到集流器提供了众多的导电通道，以此提高了电化学性能。

目前mos2纳米材料的制备主要是制备生长在碳纸、碳布及钛金属片上的二维mos2纳米片，由于散乱的纳米片在使用时易发生堆积或叠合，导致其可利用的比表面积大幅减小。因此，需要寻找一种工艺简单、成本低廉的制备方法来制备比表面积大，稳定性高的mos2三维纳米结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术制备的二维二硫化钼纳米结构所具有的比表面积小、结构稳定性差的缺陷，提供一种三维二硫化钼花球阵列的制备方法。本发明提供的制备方法工艺简单，可以快速大量地合成比表面积大，结构稳定的三维二硫化钼花球阵列；本发明合成的三维二硫化钼花球阵列有望在锂离子电池电极材料和电催化剂等领域获得广泛的应用。

本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备得到的三维二硫化钼花球阵列。

本发明的另一目的在于提供上述三维二硫化钼花球阵列在电化学领域的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维二硫化钼花球阵列的制备方法，包括如下步骤：

s1：将钼源和硫源溶解得混合溶液；所述硫源中的硫元素和钼源中的钼元素的摩尔比为3:1~6:1；

s2：将钛丝网加入到s1所述混合溶液中，在密闭环境下于200℃~220℃下水热反应8~24h，冷却后将钛丝网取出漂洗，干燥得到三维二硫化钼花球阵列。

上述特定的硫元素和钼源中的钼元素的摩尔比能确保三维二硫化钼花球阵列的生成。

发明人发现，通过选用钛丝网作为基底，反应生成的二硫化钼为花球状结构。其它金属如ni、cu、co或fe等因为本身会参与反应而不可选用，用碳纤维网等只能得到片状结构的二硫化钼。而钛丝网作为基底成本相对较低，容易获取又不会与溶液发生反应，得到的花球的尺寸、形貌更加均匀，结构更加稳定。

上述特定的反应时间和反应温度能确保产物为比表面积大，结构稳定的三维二硫化钼花球阵列。

本领域中常规的钼源与硫源均可用于本发明中。

s1中所述钼源为钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾的一种或多种；所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的一种或两种。

优选地，s1中所述混合溶液中钼元素浓度为0.02~0.05mol/l。

上述特定的浓度范围可让制得的三维二硫化钼花球阵列的形貌更加均一，结构更加稳定。

优选地，s1中所述硫源中的硫元素和钼源中的钼元素的摩尔比为4:1~6:1。

上述特定的硫元素和钼源中的钼元素的摩尔比能保证钼的充分还原和硫化，避免产生氧化钼等杂质，而且反应釜的压力不至于太高产生危险。

优选地，s2中所述水热反应温度为200℃，时间为16h。

上述特定的反应温度和时间可让制得的三维二硫化钼花球阵列的尺寸更加均匀。

漂洗试剂、干燥环境均为本领域常规选择。

优选地，s2中所述漂洗选用的试剂为去离子水和无水乙醇；所述干燥的过程为：在60~80℃的真空环境下进行干燥。

一种三维二硫化钼花球阵列，通过上述制备方法得到。

通过上述制备方法得到的三维二硫化钼花球阵列的尺寸、形貌均匀，比表面积大，结构稳定。

上述三维二硫化钼花球阵列在电化学材料领域的应用也在本发明的保护范围内。

优选地，所述三维二硫化钼花球阵列在电催化剂、锂离子电池电极材料领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的制备工艺简单，可以快速大量地合成比表面积大，结构稳定的三维二硫化钼花球阵列；本发明合成的三维二硫化钼花球阵列有望在锂离子电池电极材料和电催化剂等领域获得广泛的应用。

附图说明

图1是实施例1提供的三维二硫化钼花球阵列的x射线衍射图；

图2是实施例1提供的三维二硫化钼花球阵列的扫描电镜和透射电镜图；

图3是实施例2提供的三维二硫化钼花球阵列的扫描电镜图；

图4为对比例1提供的钛片负载的二硫化钼纳米片的扫描电镜图；

图5为对比例2提供的二硫化钼纳米片的扫描电镜。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种三维二硫化钼花球阵列。通过如下方法制备得到：

在搅拌下将1.5mmol的钼酸钠与9mmol的硫脲溶于60ml去离子水中形成溶液，最后将此溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。将一片4*2cm的钛丝网斜靠在反应釜内衬壁面，置于干燥箱中，于200℃下水热反应12小时。然后自然冷却至室温，将钛丝网用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，并于60℃真空干燥12小时得到三维二硫化钼花球阵列。

三维二硫化钼花球阵列的x射线衍射图见图1，图中二硫化钼各衍射峰位置及强度均与标准衍射卡片(jcpds37-1492)一致。

三维二硫化钼花球阵列的扫描电镜见图2，图2（a）显示钛丝网的全貌图，图2（b）为单根钛丝图，可以看到钛丝上沉积有一层样品；图2（c）可以看到钛丝上沉积的样品为尺寸和形貌相当均匀的纳米花球阵列，平均直径约为800nm。图2（d）显示花球是由许多纳米片组装而成，其表面结构分布着许多交错排列着的纳米片。

电催化析氢反应性能测试：将水热反应后的二硫化钼花球阵列钛丝网冲成直径为7.5mm的圆片作为测试工作电极。电解液为0.5m的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在chi760e电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5mv/s。

测试结果显示，在-0.30vvs.rhe(标准氢电极)电位下，二硫化钼花球阵列电极上电化学催化析氢反应电流密度为107ma/cm²（以实际负载面积计），具有较高的析氢反应电催化性能。

实施例2

本实施例提供一种三维二硫化钼花球阵列。通过如下方法制备得到：

在搅拌下将2mmol的钼酸钠与9mmol的硫脲溶于60ml去离子水中形成溶液，最后将此溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。将一片4*2cm的钛丝网斜靠在反应釜内衬壁面，置于干燥箱中，于200℃下水热反应16小时。然后自然冷却至室温，将钛丝网用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，并于60℃真空干燥12小时得到三维二硫化钼花球阵列。

三维二硫化钼花球阵列的扫描电镜见图3，图3（a）显示钛丝网的全貌图，图3（b）为单根钛丝图，可以看到钛丝上沉积有更多层样品；图3（c）可以看到钛丝上沉积的样品为尺寸和形貌相当均匀的纳米花球阵列，平均直径约为1.4µm。图2（d）显示花球是由许多纳米片组装而成，其表面结构分布着许多交错排列着的纳米片。

电催化析氢反应性能测试：将水热反应后的二硫化钼花球阵列钛丝网冲成直径为7.5mm的圆片作为测试工作电极。电解液为0.5m的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在chi760e电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5mv/s。

测试结果显示，在-0.30vvs.rhe(标准氢电极)电位下，二硫化钼花球阵列电极上电化学催化析氢反应电流密度为159ma/cm²（以实际负载面积计），具有较高的析氢反应电催化性能。

实施例3

本实施例提供一种三维二硫化钼花球阵列。通过如下方法制备得到：

在搅拌下将1.5mmol的钼酸钠与9mmol的硫脲溶于60ml去离子水中形成溶液，最后将此溶液转移至100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中。将一片4*2cm的钛丝网斜靠在反应釜内衬壁面，置于干燥箱中，于220℃下水热反应20小时。然后自然冷却至室温，将钛丝网用去离子水和无水乙醇分别漂洗三遍，并于60℃真空干燥12小时得到三维二硫化钼花球阵列。

所得三维二硫化钼花球阵列的尺寸和形貌相当均匀，平均直径约为2.3µm。

电催化析氢反应性能测试：将水热反应后的二硫化钼花球阵列钛丝网冲成直径为7.5mm的圆片作为测试工作电极。电解液为0.5m的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在chi760e电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5mv/s。

测试结果显示，在-0.30vvs.rhe(标准氢电极)电位下，二硫化钼花球阵列电极上电化学催化析氢反应电流密度为109ma/cm²（以实际负载面积计），具有较高的析氢反应电催化性能。

实施例4

本实施例提供一种三维二硫化钼花球阵列。其制备方法中，除将钼源换成1.5mmol的钼酸铵，硫源换成4.5mmol的硫代乙酰胺，去离子水加入量为75ml；水热温度为220℃，时间为8h、干燥温度为70℃外，其余操作和条件均与实施例1一致。

本实施例制备得到的三维二硫化钼花球阵列的尺寸和形貌与实施例1相近。

电催化析氢反应性能测试：将水热反应后的二硫化钼花球阵列钛丝网冲成直径为7.5mm的圆片作为测试工作电极。电解液为0.5m的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在chi760e电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5mv/s。

测试结果显示，在-0.30vvs.rhe(标准氢电极)电位下，二硫化钼花球阵列电极上电化学催化析氢反应电流密度为82ma/cm²（以实际负载面积计），具有较高的析氢反应电催化性能。

实施例5

本实施例提供一种二硫化钼花球。其制备方法中，除将钼源换成0.214mmol的钼酸铵，硫源换成6mmol的硫代乙酰胺，去离子水加入量为30ml；干燥温度为80℃外，其余操作和条件均与实施例1一致。

本实施例制备得到的三维二硫化钼花球阵列的尺寸和形貌与实施例1相近。

电催化析氢反应性能测试：将水热反应后的二硫化钼花球阵列钛丝网冲成直径为7.5mm的圆片作为测试工作电极。电解液为0.5m的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在chi760e电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5mv/s。

测试结果显示，在-0.30vvs.rhe(标准氢电极)电位下，二硫化钼花球阵列电极上电化学催化析氢反应电流密度为116ma/cm²（以实际负载面积计），具有较高的析氢反应电催化性能。

实施例6

本实施例提供一种二硫化钼花球。其制备方法中，除将钼源换成钼酸钾，硫源换成9mmol的硫代乙酰胺，水热时间为24h外，其余操作和条件均与实施例1一致。

本实施例制备得到的三维二硫化钼花球阵列的尺寸和形貌与实施例1相近。

电催化析氢反应性能测试：将水热反应后的二硫化钼花球阵列钛丝网冲成直径为7.5mm的圆片作为测试工作电极。电解液为0.5m的硫酸水溶液，参比电极为饱和甘汞电极，铂片作为对电极，在chi760e电化学工作站上用线性电位扫描测试材料对析氢反应的电催化性能，扫描速度为5mv/s。

测试结果显示，在-0.30vvs.rhe(标准氢电极)电位下，二硫化钼花球阵列电极上电化学催化析氢反应电流密度为131ma/cm²（以实际负载面积计），具有较高的析氢反应电催化性能。

对比例1

本实施例提供一种钛片负载的二硫化钼纳米片。其制备方法中，除将钛丝网换成钛片，其余操作和条件均与实施例1一致。

本实施例制得的为钛片负载的二硫化钼纳米片如图4所示，并未生成稳定的三维二硫化钼花球阵列。

对比例2

本实施例提供一种二硫化钼纳米片。其制备方法中，除不加入钛丝网，其余操作和条件均与实施例1一致。

本实施例制得的为散乱的二硫化钼纳米片如图5所示，并未生成稳定的三维二硫化钼花球阵列。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。