一种高效回收金刚线切割硅粉制备太阳能级多晶硅的方法与流程

本发明涉及多晶硅回收技术，具体涉及一种高效回收金刚线切割硅粉的方法。

背景技术：

随着电池装配技术以及熔炼技术的不断进步，晶硅太阳能电池制备的总成本不断降低，但切割硅片的成本却一直居高不下。在现有的应用最为广泛的多线切割技术的前提下，由于存在切缝损失，大量的高纯硅在该过程中被浪费。金刚线切割是近两年新兴的一种多线切割技术，由于其是一种固着磨料切割技术，如果采用纯水进行切割，其切割产生的高纯硅粉可以直接被回收利用，相当于再造了一个晶硅市场，是最有可能从源头上解决硅粉废料回收问题的切割技术。因此，研究金刚线切割硅粉废料的回收势在必行。目前，国内外都对该废料的回收给予了极大的关注，希望找到该硅粉废料的合适用途。据统计，仅2018年国内多晶硅的年消耗量即可达36～40万吨，按切割质量损失为35%进行计算，年产硅粉干料可达13.6～14万吨。由于该数量逐年递增，且用途开发较少，大量的废料堆积造成了很严重的环境污染和资源浪费，急需开发适合该材料应用的大规模处理技术。

由于硅粉废料的数量庞大，一般的处理方法很难消耗这么多的量，因此人们最早想采用传统的冶炼方式对该废料进行工业硅制造。据调查，工业上尝试过对硅粉废料直径进行感应熔炼，但由于金刚线切割硅粉较细，一般小于0.5μm，加之感应熔炼温度较低，在熔炼的过程中超细硅粉极易与碳气氛等发生不可逆的化学反应，因此一般出成率不超过70%。其中还有一个非常重要的缺点是硅粉的填充率非常低，由于硅粉表面附着有有机添加剂，烘干后的硅粉较为蓬松，堆垛密度一般为0.3g/cm³,实际的填充效率不超过10%。考虑到坩埚的消耗，这种方式经济可行性差，因此并没有被推广。另一种方式是造渣熔炼，其缺点依然是出成率较低，由于填料过程中的氧化问题，其出成率一般不足60%，且会引入大量的渣剂杂质。近些年来，针对于金刚线切割硅粉废料的回收研究呈逐年递增的趋势，从已发表的文献上看，主要包括：热等离子体熔炼、感应熔炼、球磨成纳米颗粒制直接制备太阳能电池、溴氢化和气溶胶反应等。前人的这些研究拓宽了硅粉的应用和提供的必要的理论支撑，但是均没有致力于从根本上解决目前硅粉废料回收的实际问题。

解决硅粉熔炼高出成率的方式有两种，一种是确保熔炼过程中气体介质中易与硅反应的物质的偏压小于绝对的数值，使硅在缓慢的升温过程中避免发生严重的化学反应。第二种是想办法提高加热方式的能量密度和升温速率，使硅粉在短时间内实现融化，使硅粉在没有来得及发生严重反应的前提下，迅速融化成硅块。其中第一种方式较难实现，比如实现较低的真空度往往需要对设备进行抽真空，大量的超细粉体在真空中进行处理，很容易发生飞溅，且不利于实现连续加工处理。整体融化过程也不利于杂质的及时排出。第二种方式在处理超细硅粉上有绝对的优势，由于高能量密度所带来的瞬时融化特性，融化过程中对含氧量要求并不敏感。因此，整个操作可以在空气中进行，对实现连续化生产有着很大的帮助。目前可以提供高能量密度的加热方式主要有三种，电子束、激光和高温等离子体。其中，电子束需要在严格的真空条件下运行，主要用在高纯金属去除易挥发性杂质的进一步提纯上，对于熔炼超细粉体以及杂质含量高的粉体基本上是不可能的。相比之下激光和电弧对于在大气中熔炼粉体有着绝对的优势，经过激光和电弧造粒后，硅的出成率大于95%，并且由于形成的硅块具有一定的宏观体积，对于后续的传统熔炼提纯过程十分有利，可以显著提高熔炼效率并降低成本。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的问题，本发明提出了一套以高能量密度造粒方法为主要特点的回收金刚线切割硅粉废料并制备太阳能级多晶硅的方法。采用激光或电弧激光和电弧对硅粉造粒，硅的出成率大于95%，并且由于形成的硅块具有一定的宏观体积，对于后续的传统熔炼提纯过程十分有利，可以显著提高熔炼效率并降低成本。本发明进一步结合传统真空定向凝固杂质的分凝作用和电子束熔炼去除p、o等易挥发性杂质，可以更加有效地提高杂质的去除率，最终得到太阳能级多晶硅。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：提出了一种高效回收金刚线切割硅粉制备太阳能级多晶硅的方法，按照以下步骤进行：

（1）粉体预处理：首先将块状硅废料磨成粉状硅粉，并烘干至恒重，然后进行低温热处理，在低温热处理过程中通入流动的氩气进行保护；

（2）加热造粒：将经过步骤（1）处理后的硅粉平铺至熔炼坩埚中，并对粉体进行流动氩气保护，采用激光或高温电弧产生的高温热源沿着硅粉表面进行连续线性扫描，对硅粉进行融化造粒，熔炼过程中产生的烟尘通过吸尘装置进行吸除，造粒过程结束后，待所得到的硅块冷却至室温后，关闭流动氩气，并将得到的具有一定体积的硅块取出，进行超声清洗烘干；

（3）真空定向凝固：将步骤（2）得到的硅块，放入涂有防裂涂层的石墨坩埚中，对设备抽真空后进行感应加热，使硅块充分熔化，随后进行定向凝固拉锭处理，得到硅锭；

（4）电子束熔炼：将步骤（3）得到的硅锭，放入到水冷铜坩埚中，对设备抽真空后，先采用电子束先将硅锭充分熔化，待形成稳定的熔池后，再提升电子束束流和功率，并使电子束在熔池表面进行环形扫描，对硅锭进行电子束熔炼，熔炼过程结束后，采用缓慢降低电子束束流的方式来诱导凝固过程，硅熔池靠近水冷铜坩埚底部优先凝固，硅熔池的表面为最后的凝固区域，杂质最终会富集在电子束收弧区域内。

进一步地，所述步骤（1）中粉状硅粉的粒度在0.5-1μm之间，且将其在100℃的条件下烘干至恒重。

进一步地，所述步骤（1）中低温热处理的工艺参数为：氩气流量为2-5l/min，升温速率为5-10℃/min，温度达到450℃后保温4-6h。

进一步地，所述步骤（1）低温热处理过程中产生的尾气由流动的氩气带出，进入尾气处理装置处理，经检测合格后排入大气。

进一步地，所述步骤（2）中激光的功率控制在2000-4000w，高温电弧的输出功率控制在1-40kw。

进一步地，所述步骤（2）中的高温电弧采用非转移电弧或转移电弧。

进一步地，所述步骤（3）中设备的真空度为2.5×10^-2pa，感应加热过程中的升温速率为5-10℃/min,最高温度1550℃，保温30-50min。

进一步地，所述步骤（3）中定向凝固过程中，拉锭速度控制在0.8-1.8mm/min。

进一步地，所述步骤（4）中设备抽真空至真空度为2.5×10^-2pa，先采用束流为300ma且功率为2.4kw电子束将硅锭充分熔化，待形成稳定的熔池后，再提升电子束束流为400ma且功率为4.8kw，并使其在熔池表面进行环形扫描，对硅锭进行电子束熔炼。

本发明的有益效果体现在：

（1）采用激光或电弧加热方式，由于具有能量密度高的特点，可以使一定区域内的超细硅粉在未来得及发生严重氧化的前提下，瞬间熔化并快速凝结成具有一定体积的硅块。高能量密度造粒过程，硅的出成率>95%，并可以显著提高后续熔炼过程的填充效率，降低成本。

（2）激光或电弧加热造粒过程可以在短时间内去除75%以上的碳杂质，且对其它的金属杂质均有一定的的去除效果，本发明进一步结合真空定向凝固杂质的分凝作用和电子束熔炼去除p、o等易挥发性杂质，可以更加有效地提高杂质的去除率，最终得到太阳能级多晶硅。

（3）采用本发明所述的方法能够实现将硅中的杂质含量从2n提纯到6n以上，经第二步加热造粒后，硅的出成率可达95%以上，纯度可达99.8%，经真空定向凝固后，硅纯度可达99.99%，最后经电子束熔炼后，硅纯度高达99.9999%，最终得到的太阳能级多晶硅相对于干燥切割硅粉废料的出成率>90%。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细说明。

本发明提出了一种以高能量密度造粒法为主要特点的回收金刚线切割硅粉废料并制备太阳能级多晶硅的方法。其具体步骤如下：

步骤一，硅粉废料预处理：将块状的硅粉废料磨成粉，粒度在0.5-1μm之间，然后在100℃的条件下烘干至恒重。随后进行低温热处理，过程中采用流动氩气进行保护，氩气流量在2-5l/min，升温速率为5-10℃/min，到达450℃后保温4-6h。此过程发生有机物的低温分解，分解产生具有刺激性气味儿的尾气由流动氩气带出，最后进入尾气处理装置，检测合格后排入大气。

步骤二，高能量密度加热法造粒：将处理后的硅粉平铺到熔炼坩埚中，并对粉体进行流动氩气保护，采用激光或高温电弧产生的高温热源沿着硅粉表面进行连续线性扫描，激光的功率控制在2000-4000w,电弧的输出功率控制在1-40kw。熔炼过程中产生的烟尘通过吸尘装置进行吸除。造粒过程结束后，待所得到的硅块冷却至室温后，关闭流动氩气，并将得到的具有一定体积的硅块取出，最后超声清洗烘干。

步骤三，真空定向凝固：将上述得到的硅块，放入涂有防裂涂层的石墨坩埚中，对设备抽真空至2.5×10^-2pa左右，然后进行感应加热，升温速率为5-10℃/min，最高温度1550℃，保温30-50min以确保硅球充分熔化，随后进行定向凝固过程，拉锭速度控制在0.8-1.8mm/min。

步骤四，电子束熔炼：将上述得到的硅锭，放入到水冷铜坩埚中，对设备抽真空至2.5×10^-2pa左右，然后在电子束束流为300ma，功率为2.4kw的条件下先将硅块充分熔化。待形成稳定熔池后再进行电子束熔炼，此时提升电子束束流为400ma，功率为4.8kw，并在熔池表面进行环形扫描，熔炼时间为20-40min。熔炼过程结束后，采用缓慢降束的方式，来诱导凝固过程，硅熔池靠近水冷铜底部优先凝固，硅熔池的表面为最后的凝固区域，杂质最终会富集在电子束收弧区域内。