一种用于紫外可见波段的氰尿酸钡钙双折射晶体及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氰尿酸盐双折射晶体，特别是适用于紫外可见波段的化学式为ba2ca(c3n3o3)2的双折射晶体及其制备方法和用途。

背景技术：

双折射现象是光在各向异性介质中传播时表现出来的重要特征之一。当光入射到各向异性介质中时，分解为两束光而沿不同的方向发生折射，出射的两束光为振动方向相互垂直的线偏振光，其中一束遵从折射定律的称为寻常光(o光)，其折射率用no表示，另一束不遵从折射定律的称为非常光(e光)，其折射率用ne表示，这种现象称为双折射现象，其中具有各向异性的晶体称为双折射晶体。利用双折射晶体的这种性质，可以得到线偏振光、实现对光束的位移等，从而使得双折射晶体成为制造偏振起偏棱镜、偏振分束棱镜等光电原件的重要材料，在光学和通讯领域有着重要应用。

常用的双折射材料主要有方解石(caco3)、金红石(tio2)、yvo4、linbo3、caf2晶体和石英晶体等。方解石晶体主要以天然形式存在，人工合成困难，一般晶体尺寸较小，不能满足大尺寸晶体元件的需求，另外其使用波段也无法达到紫外区域；金红石晶体也存在类似的问题，人工合成困难、不能在紫外波段使用，并且该类晶体硬度大，加工器件难度大；yvo4和linbo3晶体均可以长出大尺寸单晶，但linbo3晶体双折射率较小，并且这两种晶体均无法用于紫外波段；caf2晶体和石英晶体是可以用于紫外波段的晶体，但是它们的双折射率太小，限制了晶体的使用。近年来报道的可用于紫外波段的双折射晶体有α-bbo晶体和ca3(bo3)2晶体。高温相bab2o4(α-bbo)晶体的透过范围为189-3500nm，双折射率较大，但是晶体易潮解，且由于晶体存在固态相变，在生长过程中易于开裂，对晶体质量有较大影响；

ca3(bo3)2晶体的透过范围是180-3800nm，缺点是在可见区双折射偏小，在紫外波段区透过不高，限制了它的使用。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种用于紫外可见波段的氰尿酸钡钙双折射晶体，该晶体易于生长、易于切割、易于抛光、在空气中稳定、不溶于水。

本发明氰尿酸钡钙双折射晶体的化学式为ba2ca(c3n3o3)2；其透过范围较宽(240-5000nm)，可用于紫外可见波段，在λ＝532nm处晶体折射率计算值为：no＝2.008，ne＝1.641，δn＝0.367，且晶体易于生长。

本发明另一目的是提供上述用于紫外可见波段的氰尿酸钡钙双折射晶体的生长方法；

本发明再一目的是提供上述用于紫外可见波段的氰尿酸钡钙双折射晶体的应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种用于紫外可见波段的氰尿酸钡钙双折射晶体，其化学式为ba2ca(c3n3o3)2，如图1所示，该晶体属于三方晶系，空间群为r晶胞参数为z＝3。ba2ca(c3n3o3)2晶体的透过范围为240-5000nm；在λ＝532nm处折射率计算值为：no＝2.008，ne＝1.641，δn＝0.367；晶体易于生长、易于切割、易于抛光、在空气中稳定、不溶于水。

本发明的用于紫外可见波段的氰尿酸钡钙双折射晶体的制备方法，所述制备方法为采用高温熔体自发结晶法生长氰尿酸钡钙双折射晶体或采用坩埚下降法生长氰尿酸钡钙双折射晶体。

所述的高温熔体自发结晶法生长晶体包括如下步骤：

将含钡化合物、含钙化合物和含氰酸根化合物按其中钡：钙：氰酸根的摩尔比＝2:1:6的比例混合均匀后，化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的速率降温至室温，得到无色透明的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体。

所述含钡化合物为bacl2或babr2或bai2。

所述含钙化合物为cacl2或cabr2或cai2。

所述含氰酸根化合物为licno或nacno或kcno。

本发明提供的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体的另一制备方法为坩埚下降法生长ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体，其包括如下步骤：

将粉末状ba2ca(c3n3o3)2化合物放入晶体生长装置中，缓慢升温至原料熔化，待原料完全熔化后，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体生长，其生长周期为5-20天；

所述粉末状ba2ca(c3n3o3)2化合物的制备方法包括如下步骤：

将含钡化合物、含钙化合物和含氰酸根化合物按其中钡：钙：氰酸根的摩尔比＝2:1:6的比例混合均匀后，加热至400℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备ba2ca(c3n3o3)2化合物；本发明优选固相反应法)，然后用甲醇反复冲洗除去副产物得到化学式为ba2ca(c3n3o3)2的化合物，经捣碎研磨得粉末状ba2ca(c3n3o3)2的化合物；

所述含钡化合物为bacl2或babr2或bai2。

所述含钙化合物为cacl2或cabr2或cai2。

所述含氰酸根化合物为licno或nacno或kcno。

所述ba2ca(c3n3o3)2化合物可按下述化学反应式制备：

(1)2bacl2+cacl2+6kcno＝ba2ca(c3n3o3)2+6kcl；

(2)2babr2+cabr2+6kcno＝ba2ca(c3n3o3)2+6kbr；

(3)2bai2+cai2+6kcno＝ba2ca(c3n3o3)2+6ki；

(4)2bacl2+cacl2+6nacno＝ba2ca(c3n3o3)2+6nacl；

(5)2babr2+cabr2+6nacno＝ba2ca(c3n3o3)2+6nabr；

(6)2bai2+cai2+6nacno＝ba2ca(c3n3o3)2+6nai；

(7)2bacl2+cacl2+6licno＝ba2ca(c3n3o3)2+6licl；

(8)2babr2+cabr2+6licno＝ba2ca(c3n3o3)2+6libr；

(9)2bai2+cai2+6licno＝ba2ca(c3n3o3)2+6lii。

采用上述两种方法均可获得尺寸为厘米级的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长周期，则可获得相应较大尺寸ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体。

本发明提供的用于紫外可见波段的氰尿酸钡钙双折射晶体的用途为用于制作偏振分束棱镜。

优选地，所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。

本发明的用于紫外可见波段的氰尿酸钡钙双折射晶体为负单轴晶体，其透过范围宽(240-5000nm)，双折射大(λ＝532nm处δn＝0.367)，可用于紫外可见波段；晶体易于切割、易于抛光、在空气中稳定、不溶于水，在制作偏振分束棱镜方面能够得到广泛应用。

附图说明

图1为用于紫外可见波段的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体的结构图；

图2为用本发明的用于紫外可见波段的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体制作的格兰型棱镜的示意图；

图3为用本发明的用于紫外可见波段的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体制作的渥拉斯顿棱镜的示意图；

图4为用本发明的用于紫外可见波段的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体制作的洛匈棱镜的示意图；

图5为用本发明的用于紫外可见波段的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体制作的光束分离偏振器的示意图。

具体实施方式

本说明书中公开得任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1，采用高温熔体自发结晶法制备ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体：

称取4.166克bacl2、1.110克cacl2和4.866克kcno(即bacl2：cacl2：kcno＝0.02mol：0.01mol：0.06mol)，均匀混合后，装入φ20mm×100mm的石英玻璃管中，抽真空至10^-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至500℃，恒温72小时，以1℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到厘米级无色透明的ba2ca(c3n3o3)2晶体。

实施例2，采用坩埚下降法制备ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体：

称取8.332克bacl2，2.220克cacl2和9.732克kcno(bacl2：cacl2：kcno＝0.04mol：0.02mol：0.12mol)，均匀混合后，装入φ25mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至400℃使原料固相反应96h，关闭管式生长炉，将得到产物用甲醇反复冲洗除去副产物kcl，干燥后磨碎得到粉末状ba2ca(c3n3o3)2化合物。将粉末状ba2ca(c3n3o3)2化合物装入φ25mm×200mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至500℃待原料完全熔化后，生长装置以0.1-10mm/小时的速度垂直下降，其生长周期为5-20天；晶体生长结束后，生长装置用50小时降至室温，得到厘米级无色透明的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体。

经测试，上述实施例1-2所制备的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体属于三方晶系，空间群为r晶胞参数为z＝3；透过范围为240-5000nm；在λ＝532nm处折射率计算值为：no＝2.008，ne＝1.641，δn＝0.367；图1是该ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体的结构示意图。

实施例3，用本发明的用于紫外可见波段的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体制作格兰型棱镜：

利用ba2ca(c3n3o3)2晶体-加拿大树脂(或空气薄层)-ba2ca(c3n3o3)2晶体构成格兰型棱镜(图2)，晶体ne<no。当入射光垂直于棱镜端面入射时，o光和e光均不发生偏折，在斜面上的入射角等于棱镜斜面与直角面的夹角。制作时使棱镜斜面与直角面的夹角大于o光在胶合面上的临界角，这样o光在胶合面上将发生全反射，并被棱镜直角面上的涂层吸收或通过o光外泻窗口外泻，而e光由于折射率几乎不变而无偏折地从棱镜出射。

实施例4，用本发明的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体制作渥拉斯顿棱镜：

由两个ba2ca(c3n3o3)2晶体棱镜粘合构成渥拉斯顿棱镜(图3)，其中两个双折射晶体棱镜的光轴相互垂直。入射光垂直入射到棱镜端面，在棱镜1内，o光和e光以不同速度沿同一方向行进，光从棱镜1进入棱镜2时，光轴转了90度，o光变e光，e光变o光，进入空气后，均是由光密介质进入光疏介质，得到进一步分开的二束线偏振光。双折射率越大，越有利于光束的分离。

实施例5，用本发明的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体制作洛匈棱镜：

由两个ba2ca(c3n3o3)2晶体棱镜粘合构成洛匈棱镜(图4)，其中两个双折射晶体棱镜的光轴相互垂直。入射光垂直入射到棱镜端面，光在第一棱镜中沿着光轴方向传播，不产生双折射，o光、e光都以o光速度沿同一方向行进。进入第二棱镜后，光轴转过90度，平行于图面振动的e光在第二棱镜中变为o光，这束光在两块棱镜中速度不变，无偏折的射出棱镜。垂直于图面振动的o光在第二棱镜中变为e光，得到两束分开的振动方向互相垂直的线偏振光。

实施例6，用本发明的ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体制作光束分离偏振器。

加工一个ba2ca(c3n3o3)2双折射晶体，使其光轴面与棱成45度角(图5)。当入射光垂直入射后，两束光分离，双折射率越大，越有利于光束的分离。

本发明的工艺参数(如温度、时间、原料的选择等)区间上下限取值以及区间值都能实现本发明，本发明中的原料中，含钡化合物还可以为babr2或bai2。含钙化合物还可以为cabr2或cai2。含氰酸根化合物还可以为licno或nacno，均可以实现本发明，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。