本发明涉及肥料生产
技术领域：
。更具体地，本发明涉及促进尿素转化的腐植酸增效载体的制备方法。
背景技术：
：尿素是我国最重要的氮肥品种，但其需要转化为铵态氮和硝态氮后才可以被作物吸收利用。低肥力、强酸性土壤的脲酶活性处于极低水平，尿素向铵态氮和硝态氮转化速度较慢，不能满足作物生长关键时期对氮素的需求，由于尿素非极性，容易随灌溉水移动至根层以外或径流，导致养分损失和环境风险。我国矿物源腐植酸原料丰富、成本低廉，但传统腐植酸分子量较大，其中的醌基、酮基等官能团，可抑制土壤脲酶活性，不利于尿素转化。目前对尿素增效载体的研发集中在如何增强尿素的缓释性和稳定性。以矿物源腐植酸为主要原料，如何制备促进尿素转化的腐植酸增效载体对提高特殊条件下的尿素氮肥利用率十分重要，但基础研究和产品开发均十分滞后。cn102584498a公开了一种腐植酸尿素及其制备方法，以稀碱液提取风化煤/褐煤腐植酸，制备腐植酸增效液，将其与尿素生产工艺结合，生产腐植酸增效尿素，具有抑制土壤脲酶活性、降低氮肥损失的作用。cn104725141a公开了一种具有氨挥发抑制作用的腐植酸肥料增效剂及其制作方法，以腐植酸土、菌种、碳源、氮源、中微量元素、成膜剂等为材料制备，主要用作给尿素颗粒包膜，降低其挥发损失。目前还未见到有关可促进尿素转化的腐植酸增效载体的专利申请及其相关资料。因此，本发明人在总结现有技术的基础之上，针对现有技术存在的技术问题，通过大量实验研究与分析工作，终于完成了本发明。技术实现要素：[要解决的技术问题]本发明的目的是提供一种促进尿素转化的腐植酸增效载体的制备方法。[技术方案]本发明是通过下述技术方案实现的。本发明涉及一种促进尿素转化的腐植酸增效载体制备方法。该制备方法的步骤如下：a、腐植酸提取剂制备将2～5重量份二甲基甲酰胺与1～3重量份酒石酸钾钠加到100～200重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂；b、腐植酸提取液制备将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤a得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀弃去，得到所述的腐植酸提取液；c、腐植酸增效载体制备将浓度为以重量计10％的过磷酸与浓度为以重量计5％的硝酸按照重量比1:1混合均匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤b得到的腐植酸提取液中，将其提取液的ph值调节至1～3，然后加热到温度60～80℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入20～60重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着进行反应120min，再加入10重量份糖醛酸、10重量份低聚糖和10重量份糖醇，继续搅拌反应60min，再加入10～20重量份聚氧乙烯醚和2～5重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用焦磷酸钾水溶液将其ph值调节至7.5～9.0，得到所述的促进尿素转化的腐植酸增效载体。根据本发明的一种优选实施方式，在步骤a中，将在转速60～240rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度40℃以下。根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，所述腐植酸矿物原料的粒度是150～300目。根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤b中，在转速1000～5000rpm的条件下离心分离5～40min。根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，所述的糖醛酸是葡萄糖醛酸或半乳糖醛酸。根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，所述的低聚糖是麦芽低聚糖或大豆低聚糖。根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，所述的糖醇是山梨糖醇、麦芽糖醇或木糖醇。根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，所述焦磷酸钾水溶液的浓度是1～5mol/l。根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c中，加入聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度15～30℃。下面将更详细地描述本发明。本发明涉及一种具有促进尿素转化的腐植酸增效载体的制备方法。该制备方法的步骤如下：a、腐植酸提取剂的制备将2～5重量份二甲基甲酰胺与1～3重量份酒石酸钾钠加到100～200重量份温度为60～70℃的水中，搅拌溶解，冷却，得到所述的腐植酸提取剂。在本发明中，二甲基甲酰胺是一种有机碱，它可与腐植酸中的羧基、酚羟基等酸性基团反应而生成水溶性腐植酸，并增加甲基、甲氧基官能团含量。本发明使用的二甲基甲酰胺是目前市场上销售的产品，例如由南京科正化工有限公司以商品名n,n-二甲基甲酰胺(dmf)销售的产品。在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果二甲基甲酰胺的用量低于2重量份时，则会降低腐植酸提取率；如果二甲基甲酰胺的用量高于5重量份时，则会导致腐植酸提取过程中液体气泡过多，细小的杂质混于腐植酸液体中，提取的腐植酸液体纯度下降；因此，二甲基甲酰胺的用量为2～5重量份是合适的，优选地是3～4重量份。在本发明中，酒石酸钾钠一方面可溶解提取腐植酸，另一方面可丰富腐植酸的羧基和羟基官能团。本发明使用的酒石酸钾钠是目前市场上销售的产品，例如杭州瑞晶生物科技有限公司以商品名酒石酸钾钠销售的产品。在本发明中，其它原料用量在所述的范围内时，如果酒石酸钾钠用量低于1重量份，则会降低腐植酸提取率，对丰富其官能团作用有限；如果酒石酸钾钠用量高于3重量份，则会因钠离子过多，影响腐植酸载体应用效果。因此，酒石酸钾钠的用量为1～3重量份是合适的，优选地是1.5～2.5重量份。优选地，二甲基甲酰胺、酒石酸钾钠与水的重量比是3～4：1.5～2.5：125～175。根据本发明，将二甲基甲酰胺等原料在转速60～240rpm的条件下搅拌溶解得到的溶液冷却至温度40℃以下。b、腐植酸的提取将100重量份腐植酸矿物原料添加到800～1500重量份在步骤a得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min，接着冷却至室温，离心分离，沉淀弃去，得到所述的腐植酸提取液。根据本发明，所述的腐植酸矿物原料是风化煤或褐煤。风化煤是地表或浅层的褐煤、烟煤和无烟煤长期经受大气、阳光、雨雪、地下水以及矿物质侵蚀等综合作用的产物。风化煤腐植酸总含量一般是30～70％，最高可达80％以上。褐煤是煤化程度最低的矿产煤，一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。根据本发明，采用现有常规破碎设备将风化煤或褐煤进行粉碎，收集粒度为150～300目的腐植酸矿物原料进行制备腐植酸提取液。在本发明中，腐植酸矿物原料为100重量份时，如果所述的腐植酸提取剂用量低于800重量份，则会导致液体浓稠难以进行后续离心处理；如果所述的腐植酸提取剂用量高于1500重量份，则会导致提取的腐植酸液体含水量，影响在尿素中的应用。因此，所述腐植酸提取剂的用量为800～1500重量份是恰当的。在这个步骤中，在转速为100～200rpm的搅拌下将腐植酸矿物原料与腐植酸提取剂混合物的温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40～60min。其提取时间超过所述范围是不可取的。如果提取时间短于40min，则腐植酸提取不完全，造成腐植酸损失；如果提取时间超过60min，则导致提取腐植酸的能耗增加，成本增加。因此，腐植酸提取时间为40～60min是可行的。根据本发明，冷却至室温的提取物使用离心机在转速1000～5000rpm的条件下离心分离5～40min。所述的离心机是现有市场上销售的产品，例如由上海市离心机械研究所有限公司以商品名二相分离卧螺沉降离心机销售的产品。c、腐植酸增效载体的制备将浓度为以重量计10％的过磷酸与浓度为以重量计5％的硝酸按照重量比1:1混合均匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤b得到的腐植酸提取液中，将其提取液的ph值调节至1～3，然后加热到温度60～80℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入20～60重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着进行反应120min，再加入10重量份糖醛酸、10重量份低聚糖和10重量份糖醇，继续搅拌反应60min，再加入10～20重量份聚氧乙烯醚和2～5重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却，使用焦磷酸钾水溶液将其ph值调节至7.5～9.0，得到所述的促进尿素转化的腐植酸增效载体。在本发明中，所述的过磷酸既可调节腐植酸液体的ph，又可与腐植酸中的钙、镁等金属离子螯合。所述的硝酸可在腐植酸芳环中接入硝基，提高腐植酸的溶解性。在本发明中，所述的双氧水能够在酸性条件下将腐植酸氧化为小分子。若调节ph值的提取液的温度低于60℃，并且双氧水用量低于20重量份时，则这种氧化能力较弱；若调节ph值的提取液的温度高于80℃并且双氧水用量超过60重量份时，则这种氧化过快，造成小分子腐植酸损失。所述的过氧化苯甲酰是一种有机氧化剂，它可提高氧化过程的稳定性，它是目前市场上销售的产品，例如广州市三明化工有限公司以商品名过氧化苯甲酰销售的产品。所述的糖醛酸是葡萄糖醛酸或半乳糖醛酸，所述的低聚糖是麦芽低聚糖或大豆低聚糖，所述的糖醇是山梨糖醇、麦芽糖醇或木糖醇，它们的主要功能是提高腐植酸醛基和更小分子碳源的含量，提高土壤脲酶活性。它们均为市场上销售的产品，例如北京凯森莱科技有限公司以商品名d-葡萄糖醛酸销售的产品、上海冠导生物工程有限公司以商品名d-半乳糖醛酸销售的产品、山东百龙创园生物科技股份有限公司以商品名麦芽低聚糖销售的产品、禹城市恒溢生物科技有限公司以商品名山梨糖醇销售的产品。在本发明中，所述的聚氧乙烯醚兼具树脂与非离子表明活性剂性能，既可作为固定相进一步减缓尿素在土壤溶液中的移动，又作为渗透剂，促进腐植酸与尿素的结合。所述的邻苯二甲酸烷基酰胺是非离子表面活性剂，它既能增强聚氧乙烯醚的渗透效果，又能提高增效载体稳定性。它们均为市场上销售的产品，例如由江苏省海安石油化工厂以商品名聚氧乙烯醚乳化剂op-7销售的产品、由广州纵宇化工科技有限公司以商品名悬浮稳定剂tab-2邻苯二甲酸烷基酰胺销售的产品。在本发明中，邻苯二甲酸烷基酰胺用量为2～5重量份时，如果聚氧乙烯醚用量低于10重量份，则分散及渗透性能不明显；如果聚氧乙烯醚用量高于20重量份，则增效载体粘度过高；因此，聚氧乙烯醚用量为10～20重量份是恰当的。同样地，聚氧乙烯醚用量为10～20重量份时，，如果邻苯二甲酸烷基酰胺用量低于2重量份，则对强化聚氧乙烯醚的渗透效果不显著；如果邻苯二甲酸烷基酰胺用量高于5重量份，则影响聚氧乙烯醚的分散性能；因此，邻苯二甲酸烷基酰胺用量为2～5重量份是恰当的。根据本发明，加入聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸烷基酰胺后将其溶液冷却至温度15～30℃。所述的焦磷酸钾可将添加聚氧乙烯醚与邻苯二甲酸烷基酰胺后的溶液调节至弱碱性，并可以提高钙、镁离子的水溶性。若将其ph值调节小于7.5，腐植酸增效载体的浓度和流动性均降低；若将其ph值调节大于9，碱性偏高，不适宜在尿素中添加。根据本发明，所述焦磷酸钾水溶液的浓度是1～5mol/l。本发明制备腐植酸增效载体可与尿素生产工艺或颗粒尿素产品结合，生产出高氮肥利用率的新尿素产品。本发明腐植酸增效载体的使用方法如下：第一种方法：在尿素生产过程中，将5～50重量份本发明方法制备的腐植酸增效载体加入到1000重量份尿素熔融液中，经高塔喷淋得到含腐植酸增效载体颗粒尿素。第二种方法：将5～50重量份步骤c制备的腐植酸增效载体加入到1000重量份加热至温度40～75℃的颗粒尿素中，快速搅拌2min，混匀，于温度100℃下烘干，得到含腐植酸增效载体的颗粒尿素。[有益效果]本发明的有益效果是：本发明以系列有机碱为原料制备腐植酸提取剂，在酸性条件下将腐植酸氧化为小分子，并含有糖醛酸、低聚糖，可提高土壤脲酶活性，从而促进尿素向铵的转化，同时提出了该增效载体在尿素上的应用方法。1、本发明从另外一个角度，为特殊条件下的尿素用腐植酸增效载体研发提供了新的思路。2、腐植酸增效载体与尿素结合后，可提高尿素的转化速度，尿素残留率比市售尿素降低22％以上。3、促进作物根系生长，提高根系活力，从促进养分吸收的角度提高肥料利用率，利用本发明腐植酸增效载体制备的腐植酸尿素较市售尿素的水稻产量提高9.7％，氮肥利用率提高8.3个百分点。【具体实施方式】通过下述实施例将能够更好地理解本发明。一、方法实施例实施例1：本发明促进尿素转化的腐植酸增效载体制备该实施例的实施步骤如下：a、腐植酸提取剂制备将2重量份二甲基甲酰胺与1重量份酒石酸钾钠加到100重量份温度为60℃的水中，在转速120rpm的条件下搅拌溶解，接着冷却至温度40℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；b、腐植酸提取液制备将100重量份粒度为250目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1500重量份在步骤a得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持60min，接着冷却至室温，在转速1000rpm的条件下离心分离40min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；c、腐植酸增效载体制备将浓度为以重量计10％的过磷酸与浓度为以重量计5％的硝酸按照重量比1:1混合均匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤b得到的腐植酸提取液中，将其提取液的ph值调节至1.0，然后加热到温度60℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入20重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着进行反应120min，再加入10重量份葡萄糖醛酸、10重量份麦芽低聚糖和10重量份山梨糖醇，继续搅拌反应60min，再加入10重量份聚氧乙烯醚和2重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却温度15℃，使用浓度为3mol/l的焦磷酸钾水溶液将其ph值调节至7.5，得到所述的促进尿素转化的腐植酸增效载体。实施例2：本发明促进尿素转化的腐植酸增效载体制备该实施例的实施步骤如下：a、腐植酸提取剂制备将5重量份二甲基甲酰胺与3重量份酒石酸钾钠加到200重量份温度为70℃的水中，在转速60rpm的条件下搅拌溶解，接着冷却至温度40℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；b、腐植酸提取液制备将100重量份粒度为150目的褐煤腐植酸矿物原料添加到800重量份在步骤a得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持40min，接着冷却至室温，在转速2000rpm的条件下离心分离30min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；c、腐植酸增效载体制备将浓度为以重量计10％的过磷酸与浓度为以重量计5％的硝酸按照重量比1:1混合均匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤b得到的腐植酸提取液中，将其提取液的ph值调节至3.0，然后加热到温度80℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入60重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着进行反应120min，再加入10重量份半乳糖醛酸、10重量份大豆低聚糖和10重量份麦芽糖醇，继续搅拌反应60min，再加入20重量份聚氧乙烯醚和5重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却温度20℃，使用浓度为1mol/l的焦磷酸钾水溶液将其ph值调节至9.0，得到所述的促进尿素转化的腐植酸增效载体。实施例3：本发明促进尿素转化的腐植酸增效载体制备该实施例的实施步骤如下：a、腐植酸提取剂制备将3重量份二甲基甲酰胺与2重量份酒石酸钾钠加到160重量份温度为65℃的水中，在转速180rpm的条件下搅拌溶解，接着冷却至温度40℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；b、腐植酸提取液制备将100重量份粒度为300目的风化煤腐植酸矿物原料添加到1000重量份在步骤a得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持54min，接着冷却至室温，在转速5000rpm的条件下离心分离5min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；c、腐植酸增效载体制备将浓度为以重量计10％的过磷酸与浓度为以重量计5％的硝酸按照重量比1:1混合均匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤b得到的腐植酸提取液中，将其提取液的ph值调节至2.0，然后加热到温度74℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入40重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着进行反应120min，再加入10重量份葡萄糖醛酸、10重量份大豆低聚糖和10重量份木糖醇，继续搅拌反应60min，再加入15重量份聚氧乙烯醚和3重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却温度25℃，使用浓度为5mol/l的焦磷酸钾水溶液将其ph值调节至8.0，得到所述的促进尿素转化的腐植酸增效载体。实施例4：本发明促进尿素转化的腐植酸增效载体制备该实施例的实施步骤如下：a、腐植酸提取剂制备将4重量份二甲基甲酰胺与2.5重量份酒石酸钾钠加到120重量份温度为62℃的水中，在转速240rpm的条件下搅拌溶解，接着冷却至温度40℃以下，得到所述的腐植酸提取剂；b、腐植酸提取液制备将100重量份粒度为200目的褐煤腐植酸矿物原料添加到1200重量份在步骤a得到的腐植酸提取剂中，然后在搅拌下将其温度逐渐升至90℃，并在这个温度下保持46min，接着冷却至室温，在转速4000rpm的条件下离心分离15min，沉淀物弃去，得到所述的腐植酸提取液；c、腐植酸增效载体制备将浓度为以重量计10％的过磷酸与浓度为以重量计5％的硝酸按照重量比1:1混合均匀，得到一种混酸；将该混酸缓慢加到在步骤b得到的腐植酸提取液中，将其提取液的ph值调节至1.5，然后加热到温度66℃，在搅拌下，往1000重量份腐植酸提取液中缓慢加入30重量份浓度为以体积计10％的双氧水和5重量份过氧化苯甲酰，接着进行反应120min，再加入10重量份半乳糖醛酸、10重量份麦芽低聚糖和10重量份山梨糖醇，继续搅拌反应60min，再加入18重量份聚氧乙烯醚和4重量份邻苯二甲酸烷基酰胺，冷却温度30℃，使用浓度为2mol/l的焦磷酸钾水溶液将其ph值调节至8.5，得到所述的促进尿素转化的腐植酸增效载体。二、试验实施例试验实施例1：添加腐植酸增效载体的尿素与市售尿素的尿素残留率比较样品制备：将实施例1、实施例2和实施例4制备的腐植酸增效载体按照重量比3：100分别添加到颗粒尿素中，冷却，分别得到腐植酸尿素a、腐植酸尿素b和腐植酸尿素c。以市售尿素(瑞星集团股份有限公司，含氮量46％)u作为对照样品。试验步骤：分别称取含1.0g尿素的市售尿素和腐植酸尿素a、b、c于培养瓶中，加入100ml无菌水溶解，培养瓶中分别加入0.2g脲酶(活力～1u)，摇匀后，置于温度为37±2℃的无光培养箱中培养12小时，在培养期间，每隔2小时摇匀一次。培养结束后，采用hg/t4135-2010规定的二乙酰一肟比色法测定该溶液中剩余的尿素量，通过下述公式计算尿素残留率：尿素残留率＝(1-剩余的尿素量)×100，单位％试验结果列于表1中。表1：腐植酸尿素与市售尿素的尿素残留率比较种类尿素残留率，％比市售尿素降低，％市售尿素u32.6％-腐植酸尿素a25.2％22.7腐植酸尿素b21.0％35.6腐植酸尿素c23.1％29.1表1列出的试验结果表明，本发明制备的腐植酸增效载体可显著促进尿素的分解和转化，腐植酸尿素a、b、c的尿素残留率分别比市售尿素降低22.7％、35.6％和29.1％。试验实施例2：本发明腐植酸尿素对广东水稻产量和氮肥利用率的影响试验在惠州市博罗县杨村镇进行，试验土壤ph5.96，有机质含量为以重量计1.16％，全氮0.61g/kg，全磷(p)0.62g/kg，碱解氮79mg/kg，olsenp2o572mg/kg，速效k2o32mg/kg，为砂页岩发育的水稻土。所有处理在使用等量磷、钾的基础上(本试验用量p2o53.6kg/亩和k2o8.4kg/亩)设置如下处理：处理1：对照(ck)，不施氮肥；处理2：腐植酸尿素hau(12kgn/亩，利用实施例4的腐植酸载体)；处理3：市售尿素u(12kgn/亩)。每个处理重复四次，随机区组排列，小区面积：3.8×6.4m＝24.32m2。供试水稻品种为粤晶丝苗(优质稻)，每小区栽植17×26棵＝442科，每科3-4苗。各施氮基肥，分蘖期和幼穗分化期追肥各占三分之一，所有处理磷肥全部作为基肥。钾肥50％作基肥，50％在幼穗分化期追肥。表2：使用本发明腐植酸尿素的水稻籽粒产量和氮肥利用率比较从表2列出的结果可以看出，本发明腐植酸尿素较市售尿素的水稻产量提高9.7％，氮肥利用率提高8.3个百分点。由此可见，本发明制备的腐植酸增效载体与尿素结合后，可促进尿素的分解和转化，为提高低脲酶活性土壤的尿素氮肥利用率提供了新思路。当前第1页12