硫掺杂烷基化石墨烯材料的制备方法与流程

本发明涉及一种硫掺杂烷基化石墨烯材料的制备方法，该材料可作为附属添加剂大幅提高润滑油的各项润滑指标与性能，并有效减缓润滑油的变质。

背景技术：

石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体，多项研究表明，由于石墨烯特殊的二维纳米层状结构、高的机械强度和导热性，它能够不断覆盖在摩擦副表面，摩擦副表面的粗糙度被石墨烯表面的粗糙度所替代，所以润滑机理逐渐趋向薄膜润滑，润滑油力学性能有所提高。这些特性使得石墨烯成为润滑油添加剂研究的一个热点方向，但是随着研究的深入，石墨烯应用于润滑油添加剂还存在两点问题：一是石墨烯在润滑油中的悬浮特性不佳，容易堆叠、团聚沉降，不利于长期使用，使润滑油效果大打折扣；二是石墨烯在摩擦金属表面的附着能力不强，摩擦附着面过于分散，无法形成有效的石墨烯摩擦面来增强实际润滑效果。这两项结构性质上的缺陷制约了石墨烯润滑剂的应用，在一定程度上阻碍了石墨烯添加剂的进一步发展。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有石墨烯添加剂的不足，提供一种抗沉降、易分散、高附着性的硫掺杂烷基化石墨烯材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种硫掺杂烷基化石墨烯材料制备的方法，通过烷硫掺杂使石墨烯与金属表面反应起到附着作用，通过烷基化使石墨烯具有良好的亲油性来增强分散。

作为一个总的技术构思，本发明是通过如下技术方案实现的，硫掺杂烷基化石墨烯材料制备的方法，包括以下制备步骤：

（1）取1g石墨烯粉末，加入46ml质量分数98%的h2so4和0.5g硝酸钠，在35^oc水浴加热条件下搅拌2min，得到混合物；

（2）将混合物在冰浴中继续搅拌使其温度下降到0^oc，加入3g高锰酸钾，并在反应开始后10min内将反应温度控制在20^oc内，待反应稳定后在35^oc水浴加热条件下搅拌24h，离心过滤后得到氧化石墨烯；

（3）取氧化石墨烯100mg分散于5mldmf中，超声使其混合均匀，加入20ml氯化亚砜后抽真空2min除去水分，在80^oc水浴加热条件下回流24h，并利用氯化钙干燥管去除气体中的水分；

（4）将上步反应产物离心后取下层物质，用thf洗涤两次除去残余氯化亚砜后，将其分散于2mlthf中，加入1-2ml胺类有机物，在80^oc水浴加热条件下搅拌24h，将产物分散至乙醇中进行过滤，得到烷基化石墨烯；

（5）取烷基化石墨烯100mg分散于100mldmf中，超声使其混合均匀，在1000rpm条件下下离心10min除去沉淀杂质；

（6）加入300mg、p4s10，在100^oc水浴加热条件下，抽真空2min以除去水分，升温至120^oc并搅拌12h，过滤洗涤后得到硫掺杂烷基化石墨烯产物。

作为本发明所述的硫掺杂烷基化石墨烯材料制备的方法的一种优化方案：在整个制备过程中均在氮气保护下进行。

作为本发明所述的硫掺杂烷基化石墨烯材料制备的方法的一种优化方案：所述石墨烯粉末目数为3500目。

作为本发明所述的硫掺杂烷基化石墨烯材料制备的方法的一种优化方案：所述胺类有机物为丁胺、辛胺、十二胺或十八胺。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明的制备方法以石墨烯为材料，首先通过与高氧化性物质反应使石墨烯得到有效氧化，随后利用氯化亚砜（socl2）使cl原子与氧化石墨烯表面极性官能团反应，为烷基替代cl原子添加至氧化石墨烯表面做准备，使得烷基化反应速度和反应进行程度都得到大幅提高，烷基化进行较彻底。烷基化后利用p4s10使烷基化石墨烯再次改性，p4s10与h2o可快速反应生成h3po4、h2s，产物和烷基化石墨烯反应使其表面牢固附着硫化基团，制备方法简便且效果显著。

2.本发明的硫掺杂烷基化石墨烯材料，其烷基化和硫化程度较现有材料更高，并且两者的兼容性较好，没有出现明显的改性冲突，各自改性效果非常显著，故该材料能够有效解决石墨烯润滑添加剂的两类明显缺陷：烷基化有效改善了石墨烯材料因表面能较高引起的层间团聚和沉积，并且极大增强了石墨烯在润滑油这类有机溶剂中的分散性和与高聚物的兼容性；硫化则通过硫掺杂石墨烯与铁基摩擦副表面的反应产生强的界面作用力，进而使石墨烯锚固于摩擦副表面使得石墨烯材料有效附着在金属摩擦面上，解决了润滑不均的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1中硫掺杂烷基化石墨烯材料的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

（1）取1g石墨烯粉末（3500目），加入46ml浓硫酸（98%h2so4）和0.5g硝酸（nano3），在35^oc水浴加热条件下搅拌2min。

（2）将混合物在冰浴中继续搅拌使其温度下降到0^oc，加入3g高锰酸钾（kmno4）,并将反应初期温度控制在20^oc内，待反应稳定后在35^oc水浴加热条件下搅拌24h，离心过滤后得到氧化石墨烯。

（3）取氧化石墨烯100mg分散于5mldmf中，超声使其混合均匀，加入20ml氯化亚砜（socl2）后抽真空2min除去水分，在80^oc水浴加热条件下回流24h，并利用氯化钙干燥管去除气体中的水分。

（4）将上步反应产物离心后取下层物质，用thf洗涤两次除去残余氯化亚砜（socl2）后，将其分散于2mlthf中，加入1ml丁胺，在80^oc水浴加热条件下搅拌24h，将产物分散至乙醇中进行过滤，得到烷基化石墨烯产物。

（5）取烷基化石墨烯100mg分散于100mldmf中，超声使其混合均匀，在1000rpm条件下下离心10min除去沉淀杂质。

（6）加入300mgp4s10，在100^oc水浴加热条件下抽真空（5×10^-3mbar）2min以除去水分，升温至120^oc搅拌12h，过滤洗涤后得到硫掺杂烷基化石墨烯材料。

该实施例中硫掺杂烷基化石墨烯材料的扫描电子显微镜图，见图1。

实施例2

（1）取1g石墨烯粉末（3500目），加入46ml浓硫酸（98%h2so4）和0.5g硝酸（nano3），在35^oc水浴加热条件下搅拌2min。

（2）将混合物在冰浴中继续搅拌使其温度下降到0^oc，加入3g高锰酸钾（kmno4）,并将反应初期温度控制在20^oc内，待反应稳定后在35^oc水浴加热条件下搅拌24h，离心过滤后得到氧化石墨烯。

（3）取氧化石墨烯100mg分散于5mldmf中，超声使其混合均匀，加入20ml氯化亚砜（socl2）后抽真空2min除去水分，在80^oc水浴加热条件下回流24h，并利用氯化钙干燥管去除气体中的水分。

（4）将上步反应产物离心后取下层物质，用thf洗涤两次除去残余氯化亚砜（socl2）后，将其分散于2mlthf中，加入2ml丁胺，在80^oc水浴加热条件下搅拌24h，将产物分散至乙醇中进行过滤，得到烷基化石墨烯。

（5）取烷基化石墨烯100mg分散于100mldmf中，超声使其混合均匀，在1000rpm条件下下离心10min除去沉淀杂质。

（6）加入300mgp4s10，在100^oc水浴加热条件下抽真空（5×10^-3mbar）2min以除去水分，升温至120^oc搅拌12h，过滤洗涤后得到硫掺杂烷基化石墨烯材料。

实施例3

（1）取1g石墨烯粉末（3500目），加入46ml浓硫酸（98%h2so4）和0.5g硝酸（nano3），在35^oc水浴加热条件下搅拌2min。

（2）将混合物在冰浴中继续搅拌使其温度下降到0^oc，加入3g高锰酸钾（kmno4）,并将反应初期温度控制在20^oc内，待反应稳定后在35^oc水浴加热条件下搅拌24h，离心过滤后得到氧化石墨烯。

（3）取氧化石墨烯100mg分散于5mldmf中，超声使其混合均匀，加入20ml氯化亚砜（socl2）后抽真空2min除去水分，在80^oc水浴加热条件下回流24h，并利用氯化钙干燥管去除气体中的水分。

（4）将上步反应产物离心后取下层物质，用thf洗涤两次除去残余氯化亚砜（socl2）后，将其分散于2mlthf中，加入1ml辛胺，在80^oc水浴加热条件下搅拌24h，将产物分散至乙醇中进行过滤，得到烷基化石墨烯。

（5）取烷基化石墨烯100mg分散于100mldmf中，超声使其混合均匀，在1000rpm条件下下离心10min除去沉淀杂质。

（6）加入300mgp4s10，在100^oc水浴加热条件下抽真空（5×10^-3mbar）2min以除去水分，升温至120^oc搅拌12h，过滤洗涤后得到硫掺杂烷基化石墨烯材料。

实施例4

（1）取1g石墨烯粉末（3500目），加入46ml浓硫酸（98%h2so4）和0.5g硝酸（nano3），在35^oc水浴加热条件下搅拌2min。

（2）将混合物在冰浴中继续搅拌使其温度下降到0^oc，加入3g高锰酸钾（kmno4）,并将反应初期温度控制在20^oc内，待反应稳定后在35^oc水浴加热条件下搅拌24h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。

（3）取氧化石墨烯100mg分散于5mldmf中，超声使其混合均匀，加入20ml氯化亚砜（socl2）后抽真空2min除去水分，在80^oc水浴加热条件下回流24h，并利用氯化钙干燥管去除气体中的水分。

（4）将上步反应产物离心后取下层物质，用thf洗涤两次除去残余氯化亚砜（socl2）后，将其分散于2mlthf中，加入2ml辛胺，在80^oc水浴加热条件下搅拌24h，将产物分散至乙醇中进行过滤，得到烷基化石墨烯。

（5）取烷基化石墨烯100mg分散于100mldmf中，超声使其混合均匀，在1000rpm条件下下离心10min除去沉淀杂质。

（6）加入300mgp4s10，在100^oc水浴加热条件下抽真空（5×10^-3mbar）2min以除去水分，升温至120^oc搅拌12h，过滤洗涤后得到硫掺杂烷基化石墨烯材料。

实施例5

（1）取1g石墨烯粉末（3500目），加入46ml浓硫酸（98%h2so4）和0.5g硝酸（nano3），在35^oc水浴加热条件下搅拌2min。

（2）将混合物在冰浴中继续搅拌使其温度下降到0^oc，加入3g高锰酸钾（kmno4）,并将反应初期温度控制在20^oc内，待反应稳定后在35^oc水浴加热条件下搅拌24h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。

（3）取氧化石墨烯100mg分散于5mldmf中，超声使其混合均匀，加入20ml氯化亚砜（socl2）后抽真空2min除去水分，在80^oc水浴加热条件下回流24h，并利用氯化钙干燥管去除气体中的水分。

（4）将上步反应产物离心后取下层物质，用thf洗涤两次除去残余氯化亚砜（socl2）后，将其分散于2mlthf中，加入1ml十二胺，在80^oc水浴加热条件下搅拌24h，将产物分散至乙醇中进行过滤，得到烷基化石墨烯。

（5）取烷基化石墨烯100mg分散于100mldmf中，超声使其混合均匀，在1000rpm条件下下离心10min除去沉淀杂质。

（6）加入300mgp4s10，在100^oc水浴加热条件下抽真空2min以除去水分，升温至120^oc搅拌12h，过滤洗涤后得到硫掺杂烷基化石墨烯材料。

实施例6

（1）取1g石墨烯粉末（3500目），加入46ml浓硫酸（98%h2so4）和0.5g硝酸（nano3），在35^oc水浴加热条件下搅拌2min。

（2）将混合物在冰浴中继续搅拌使其温度下降到0^oc，加入3g高锰酸钾（kmno4）,并将反应初期温度控制在20^oc内，待反应稳定后在35^oc水浴加热条件下搅拌24h，离心过滤后得到氧化石墨烯产物。

（3）取氧化石墨烯100mg分散于5mldmf中，超声使其混合均匀，加入20ml氯化亚砜（socl2）后抽真空2min除去水分，在80^oc水浴加热条件下回流24h，并利用氯化钙干燥管去除气体中的水分。

（4）将上步反应产物离心后取下层物质，用thf洗涤两次除去残余氯化亚砜（socl2）后，将其分散于2mlthf中，加入1ml十八胺，在80^oc水浴加热条件下搅拌24h，将产物分散至乙醇中进行过滤，得到烷基化石墨烯。

（5）取烷基化石墨烯100mg分散于100mldmf中，超声使其混合均匀，在1000rpm条件下下离心10min除去沉淀杂质。

（6）加入300mgp4s10，在100^oc水浴加热条件下抽真空（5×10^-3mbar）2min以除去水分，升温至120^oc搅拌12h，过滤洗涤后得到硫掺杂烷基化石墨烯材料。

性能测试

将制备得到的硫掺杂石墨烯材料进行项测试：

1、四球机模拟测试。以pao4为基础油，在负载30kg的条件下，配得质量分数为0.025%的待测试剂，进行长磨测试以检测其摩擦性能。

2、分散性试验。以pao4为基础油，配得质量分数为0.025%的待测试剂，通过紫外-可见分光光度计测定其在不同静置时间的吸光度，以检验其分散性能。

表一摩擦性能测试

表二分散性能测试

由表格数据可得加入硫掺杂石墨烯材料后润滑油摩擦和润滑指标得到了明显提高，当制备中添加的胺数越高、胺数量越多，其润滑性能均有一定提高。